专利名称：一种制备聚合硫的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备聚合硫的方法，属于精细化学品领域的聚合硫制备技术。
背景技术：
硫磺有可溶性硫和不溶性硫两种形态。其中不溶性硫属无定形结构，不溶于二硫化碳， 是硫磺的聚合体，又称聚合硫。聚合硫是一种高效橡胶硫化剂，具有在胶料中分布稳定性好， 制品硫化交联点均匀，能克服胶料表面"喷霜"，增进橡胶与钢丝或化纤帘子线的粘结等优点， 是生产子午线轮胎等高性能产品的必需助剂。
聚合硫是利用温度引发的硫形态转变生产的。固体硫磺加热熔化后，温度达到16(TC时， Ss环打开，形成两端带不饱和硫原子的链状自由基单体，它们进行可逆聚合反应生成聚合物，
其平衡状态下的聚合度与温度有关，在i9crc时达到最大。生产聚合硫的关键是在硫由液态 转化为固态的过程中尽可能使聚合物的形态得到保持，由于温度变化较慢时硫形态变化是可 逆过程，这一点只能在急冷条件下实现。
聚合硫的生产方法主要有汽化法和熔融法。汽化法的单程转化率可达60%，所得产品品 质好，但对设备要求较高，能耗高。熔融法的投资少、操作相对安全，但由于现有生产技术 的急冷效果不好，转化率一般只有30%左右，产品稳定性差。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有较转化率的熔融法制备聚合硫的方法，包括
a) 用溶剂A分散液态硫，所述溶剂A与液态硫不互溶，标准压力下沸点高于25(TC;
b) 用溶剂B对a)中得到的分散体系进行骤冷使温度降至硫的熔点之下。 所述溶剂A为甘油，三甘醇，四甘醇。
所述溶剂B为甘油，三甘醇，四甘醇，水和它们混合溶液。 所述溶剂A分散液态硫的温度为120 25(TC。所述溶剂A分散液态硫的方法是搅拌法、锐孔法和流体剪切法。
过滤，将所得固体干燥，干燥物经研磨后过100目筛。用二硫化碳萃取过筛物质，所得 固体萃余物经干燥、粉碎，即制备得到聚合硫。
本发明的优点在于
a) 用与液态硫不互溶的高沸点溶剂A对液态硫进行分散，可灵活地控制分散和聚合温度， 避免溶剂和硫挥发带来的安全和环保问题，克服液态硫聚合后分散和输送困难问题。
b) 用与溶剂A互溶的溶剂B对分散体系进行骤冷，两者间相互溶解能够提高冷却效率， 对提高聚合硫转化率和产品品质有利。
具体实施例方式
本发明提供的一种制备聚合硫的方法。
本发明方法的起始原料为液态硫。优选纯度至少为99wt%，更优选至少为99. 7wt%。 在标准压力下沸点高于25(TC的溶剂A与液态硫不互溶，温度低于250'C时也不与液态硫
发生反应。优选是甘油，三甘醇，四甘醇和它们的混合溶剂。
骤冷溶剂B与溶剂A互溶。优选是三甘醇，四甘醇，水和它们的混合溶液。 用溶剂A对液态硫进行分散，分散方法可以是搅拌法、锐孔法或流体剪切法；分散温度
为120 25(TC，优选为初始分散温度为120 15(TC，再在保持分散状态的情况下升高至160
250 。C。
对本发明方法步骤a)中得到的分散体系的骤冷是通过使该分散体系与溶剂B接触而进 行的。为此，分散体系可直接引入到溶剂B中，或者将溶剂B引入分散体系中，引入方法可 以滴入、流入或在各自流道出口流动混合。
溶剂B的温度在10(TC以下，优选在8CTC以下，更优选在6(TC以下。
实施例1:
溶剂A为甘油。溶剂B是水。采用搅拌法将20g液态硫在12(TC下分散在同温度下、50g 的甘油中，继续搅拌，加热至分散体系至25(TC。将分散体系通入到500g、 3(TC的水中，骤 冷。过滤，将所得固体干燥，干燥物经研磨后过IOO目筛。用二硫化碳萃取过筛物质，所得 固体萃余物经干燥、粉碎，即制备得到聚合硫。单程收率为48%。实施例2:
溶剂A为三甘醇。溶剂B是三甘醇。将20g液态硫在13(TC下通过锐孔分散到同温度下、 50g的三甘醇中，搅拌使之保持分散状态，加热至分散体系至2(KTC。将分散体系通入到500g、 6(TC的水中，骤冷。过滤，将所得固体干燥，干燥物经研磨后过IOO目筛。用二硫化碳萃取 过筛物质，所得固体萃余物经干燥、粉碎，即制备得到聚合硫。单程收率为42%。
实施例3-
溶剂A为四甘醇。溶剂B是10%wt的四甘醇水溶液。釆用流体剪切法将20g液态硫在125 t:下分散在同温度下、50g的甘油中，利用管道流动使之保持分散状态，加热至分散体系至
19crc。将分散体系通入到500g、 3crc的四甘醇水溶液中，骤冷。过滤，将所得固体干燥，
干燥物经研磨后过ioo目筛。用二硫化碳萃取过筛物质，所得固体萃余物经干燥、粉碎，即 制备得到聚合硫。单程收率为45%。
实施例4:
溶剂A为甘油和三甘醇的混合溶液(体积比1/1)。溶剂B是甘油。采用搅拌法将20g液 态硫在12(TC下分散在同温度下、50g的甘油中，继续搅拌，加热至分散体系至16(TC。将分 散体系通入到500g、 8(TC的甘油中，骤冷。过滤，将所得固体干燥，干燥物经研磨后过ioo 目筛。用二硫化碳萃取过筛物质，所得固体萃余物经干燥、粉碎，即制备得到聚合硫。单程 收率为35%。
权利要求
1.一种制备聚合硫的方法，其特征在于，该方法包括a)用溶剂A分散液态硫，所述溶剂A与液态硫不互溶，标准压力下沸点高于250℃；b)用溶剂B对a)中得到的分散体系进行骤冷使温度降至硫的熔点之下，所述溶剂B与溶剂A互溶；过滤，将所得固体干燥，干燥物研磨过筛，用二硫化碳萃取过筛物质，所得固体萃余物经干燥、粉碎，即制备得到聚合硫。
2. 根据权利要求1的一种制备聚合硫的方法，其特征在于，所述溶剂A为甘油，三甘醇 或四甘醇中的任何一种或多种。
3. 根据权利要求1的一种制备聚合硫的方法，其特征在于，所述溶剂B为甘油，三甘醇， 四甘醇或水中的任何一种或多种。
4. 根据权利要求1的一种制备聚合硫的方法，其特征在于，所述溶剂A分散液态硫的温 度为120 250°C。
5. 根据权利要求1的一种制备聚合硫的方法，其特征在于，所述溶剂A分散液态硫的方 法是搅拌法、锐孔法和流体剪切法。
全文摘要
一种制备聚合硫的方法，属于精细化学品领域，该方法用溶剂A分散液态硫，所述溶剂A与液态硫不互溶，标准压力下沸点高于250℃；用溶剂B对体系进行骤冷使温度降至硫熔点下，所述溶剂B与溶剂A互溶。所述溶剂A为甘油、三甘醇或四甘醇中的任何一种或多种；溶剂B为甘油、三甘醇、四甘醇、水中的任何一种或多种；过滤，将所得固体干燥，干燥物研磨过筛，用二硫化碳萃取过筛物质，所得固体萃余物经干燥、粉碎，即制备得到聚合硫。本发明用与液态硫不互溶的高沸点溶剂A对液态硫进行分散，可灵活地控制分散和聚合温度，避免溶剂和硫挥发带来的安全和环保问题，克服液态硫聚合后分散和输送困难，能够提高冷却效率，提高聚合硫转化率和产品品质。
文档编号C01B17/00GK101602490SQ200910086130
公开日2009年12月16日 申请日期2009年6月2日 优先权日2009年6月2日
发明者吕阳成, 凯 王, 骆广生 申请人:清华大学