专利名称：：一种煤热解制氢用负载型催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及NiO/Y-Al203负载型催化剂的制备及其应用，主要是将NiO/Y-Al203负载型催化剂用于煤的催化热解过程，以制备氢气。
背景技术：
：氢能是未来能源领域里一种重要的清洁能源。纯净的氢气不仅发热量高，而且燃烧后一点也不污染环境，不仅不会产生有毒废气，而且不会产生导致温室效应的二氧化碳，它的唯一产物是不对环境产生污染的水。氢气是可再生的燃气资源，它可以通过分解水来获得，其产物又是水，所以，氢气简直就是取之不尽用之不竭的新能源。通过煤热解制取的氢气既可作为氢燃料电池或航空航天发动机的燃料，也可以作为化工原料，还可以用于改善其它气体燃料的燃烧性能等，用途广泛。甚至煤气也可以直接作为燃料电池的燃料。所以，用热解煤的方法生产的洁净或改质的燃料，既可减少燃煤造成的环境污染，又能充分利用煤中所含的较高经济价值的化合物，具有保护环境、节能和合理利用煤炭资源的广泛意义。因此，开发一种煤热解制氢用的高效催化剂成为国内外研究人员关注的焦点。催化剂制备是催化剂研究开发的一个重要方面，制备工艺和条件则是影响催化剂性能的重要因素。相同组成的催化剂，由于制备方法和和工艺条件的差异，其性能会出现较大差别。许多材料，包括金属、化合物(如金属氧化物、硫化物、氮化物、沸石分子筛等)、有机金属配合物和酶等，都可以作为催化剂。目前对于催化剂的研究和专利发明层出不穷，催化剂研究在各个不同的领域都获得了不同程度的研究成果。但是对于催化制氢的研究则并不多，尤其是关于煤催化热解制氢用催化剂的开发和研究少有报道。因此，将金属氧化物负载型催化剂应用在煤热解制氢方面不仅填充了催化剂研究在煤制氢方面的不足，更重要的是它高效的制氢技术使得煤的利用效率大大提高。所以开发一种高效的煤热解制氢用负载型催化剂是具有重要意义和挑战性的课题。
发明内容本发明的目的在于，制备一种煤催化热解制备氢气用的高活性、低成本高效金属氧化物负载型催化剂。采用等体积浸渍法制备NiO/Y-Al203金属负载型催化剂，附载成分多数情况下仅仅分布在载体表面上，利用率高，用量少，成本低，这对铂、钯、铱等贵金属催化剂特别重要，并且其制备方法简单，具有较高的催化活性。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为NiO々-Al203金属负载型催化剂在煤热解制备氢气过程中的应用，催化剂是以NiO为主要活性组分，采用Y-Al203作为载体，活性组分Ni在催化剂中的含量为0.130wtM，焙烧时间为200700'C,焙烧温度为28h，将该催化剂用于煤催化热解制备氢气的反应可以制得较多的氢气。所述催化剂采用浸渍的方法制备，优选等体积浸渍1选定Ni负载量分别为0.130wt。/。称取可溶性镍盐溶液浸渍，A1203载体，静置12~72小时；2将静置12~72小时的上述溶液与Y-Ab03载体用微火炒干；3将上述炒干的催化剂放入烘箱里于6025(TC烘干224h;4将烘干后的催化剂放入马弗炉内在20070(TC温度下焙烧28小时，制成负载型金属氧化物催化剂。本发明提供的催化剂活性可用如下方法测试在固定床程序升温热解炉中考察催化剂的活性。将一定量的催化剂通过物理混合的方式同煤样充分混合后，放置于热解炉的恒温区，然后将热解炉由室温升至95(TC，加热速率为15'C，min—1，热解气体经过除尘、干燥装置后进行收集，并使用气相色谱对热解所产生的氢气进行分析。本发明具有如下优点本发明催化剂是以NiO为主要活性组分的负载型催化剂，将该催化剂用于煤热解制备氢气反应，可以大幅度提高煤热解氢气产量。本发明为非贵金属催化剂，相比于贵金属催化剂，本催化剂的成本低廉，且其制备工艺简单，在煤热解制氢反应中，具有较高的催化活性。具体实施例方式以下通过实例来对本发明予以进一步的说明(实例中所用的试剂为分析纯)，需要注意的是下面的实例仅用作举例说明，本
发明内容并不局限于此。下面以实例详细对本发明进行说明实施例1(1)选定氧化镍中单质镍镍在催化剂整体中的质量百分比含量为5%;(2)称取5克Y_A1203，用去离子水测定等体积浸渍所需溶液体积为7毫升；(3)称取1.2386克M(N03)2*6H20溶于7毫升去离子水中，配制成浸渍液；(4)将(3)歩制得的浸渍液浸渍到(2)称取的5克？Al203上，等体积浸渍24小时，将浸渍后的载体放入100130。C烘干810h;(5)再将(4)歩所制的浸渍后干燥的载体在马弗炉中45(TC焙烧4小时，制得所需的本发明的负载型氧化镍催化剂。实施例2(1)选定氧化镍中单质镍在催化剂整体中的质量百分比含量为8%;(2)称取5克，Al203，用去离子水测定等体积浸渍所需溶液体积为7毫升；(3)称取1.9817克Ni(N03)2'6H20溶于7毫升去离子水中，配制成浸渍液；(4)将(3)歩制得的浸渍液浸渍到(2)称取的5克Y-Al203上，等体积浸渍24小时，将浸渍后的载体放入moi3crc烘干8ioh;(5)再将(4)歩所制的浸渍后干燥的载体在马弗炉中45(TC焙烧4小时，制得所需的本发明的负载型氧化镍催化剂。实施例3(1)选定氧化镍中单质镍在催化剂整体中的质量百分比含量为10%;(2)称取5克Y-Ab03，用去离子水测定等体积浸渍所需溶液体积为7毫升；(3)称取2.4771克Ni(N03)2'6H20溶于7毫升去离子水中，配制成浸渍液；(4)将(3)歩制得的浸渍液浸渍到(2)称取的5克？Al203上，等体积浸渍24小时，将浸渍后的载体放入100130。C烘干810h;(5)再将(4)歩所制的浸渍后干燥的载体在马弗炉中450'C焙烧4小时，制得所需的本发明的负载型氧化镍催化剂。实施例l，2，3的氧化镍负载型催化剂评价结果见表1表1Ni负载量对氧化镍负载型催化剂性能的影响(ml)温度厂c空白样/ml实例1实例2实例34000.310.782.031.185000.6311.2965.5687.666001.4038.88125.71311.027003.5179.99131.29227.4980096.03123.30166.74166.10900512.15523.79557.06514.24950779.84924.34792.03816.99实施例4(1)选定氧化镍中单质镍在催化剂整体中的质量百分比含量为10%;(2)称取5克Y-Al20s，用去离子水测定等体积浸渍所需溶液体积为7毫升；(3)称取2.4771克M(N03)2'6H20溶于7毫升去离子水中，配制成浸渍液；(4)将(3)歩制得的浸渍液浸渍到(2)称取的5克，Al2(D3上，等体积浸渍24小时,将浸渍后的载体放入10013(TC烘干810h;(5)再将(4)歩所制的浸渍后干燥的载体在马弗炉中35(TC焙烧4小时，制得所需的本发明的负载型氧化镍催化剂。实施例5(1)选定氧化镍中单质镍在催化剂整体中的质量百分比含量为10%;(2)称取5克，Al2C)3，用去离子水测定等体积浸渍所需溶液体积为7毫升；(3)称取2.4771克Ni(N03)2，6H20溶于7毫升去离子水中，配制成浸渍液；(4)将(3)歩制得的浸渍液浸渍到(2)称取的5克Y-Al203上，等体积浸渍24小时，将浸渍后的载体放入100130'C烘干810h;(5)再将(4)歩所制的浸渍后干燥的载体在马弗炉中400'C焙烧4小时，制得所需的本发明的负载型氧化镍催化剂。实施例6(1)选定氧化镍中单质镍在催化剂整体中的质量百分比含量为10%;(2)称取5克Y-Al203，用去离子水测定等体积浸渍所需溶液体积为7毫升；(3)称取2.4771克Ni(N03)2'6H20溶于7毫升去离子水中，配制成浸渍液；(4)将(3)歩制得的浸渍液浸渍到(2)称取的5克，Al203上，等体积浸渍24小时，将浸渍后的载体放入100130。C烘干810h;(5)再将(4)歩所制的浸渍后干燥的载体在马弗炉中500'C焙烧4小时，制得所需的本发明的负载型氧化镍催化剂。实施例3，4，5，6的氧化镍负载型催化剂评价结果见表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例7(1)选定氧化镍中单质镍在催化剂整体中的质量百分比含量为10%;(2)称取5克Y-Ah03，用去离子水测定等体积浸渍所需溶液体积为7毫升；(3)称取2.4771克Ni(N03)2*6H20溶于7毫升去离子水中，配制成浸渍液；(4)将(3)歩制得的浸渍液浸渍到(2)称取的5克？Al203上，等体积浸渍24小时，将浸渍后的载体放入10013(TC烘干810h;(5)再将(4)歩所制的浸渍后干燥的载体在马弗炉中45(TC焙烧2小时，制得所需的本发明的负载型氧化镍催化剂。实施例8(1)选定氧化镍中单质镍在催化剂整体中的质量百分比含量为10%;(2)称取5克Y-Al203，用去离子水测定等体积浸渍所需溶液体积为7毫升；(3)称取2.4771克Ni(N03)^6H20溶于7毫升去离子水中，配制成浸渍液；(4)将(3)歩制得的浸渍液浸渍到(2)称取的5克Y-Al203上，等体积浸渍24小时，将浸渍后的载体放入100130。C烘干810h;(5)再将(4)歩所制的浸渍后干燥的载体在马弗炉中45(TC焙烧5小时，制得所需的本发明的负载型氧化镍催化剂。实施例3，7，8的氧化镍负载型催化剂评价结果见表3表3Ni焙烧温度对氧化镍催化剂性能的影响(ml)温度/。c空白样/ml实例7实例3实例84000.312.501.181.305000.6328.6787.6683.346001.4091.57311.02386.817003.51525.73227.49527.3980096.03248.34166.10210.15900512.15714.45514.24472.41950779.84857.53816.99771.41权利要求1采用等体积浸渍法制备的氧化镍负载型催化剂，其特征在于I氧化镍的负载量按金属镍的含量计算，其中镍在催化剂整体中的质量百分含量为0.05～40wt％；II称取所需质量的氧化铝作为载体，用去离子水测定等体积浸渍所需浸渍液的体积；III根据载体重量，计算所需的镍盐质量，溶于第II步所测定体积的去离子水中，配制成浸渍液；IV将第III步所制得的浸渍液加到第II步称取的载体上，等体积浸渍12～72小时，将浸渍后的载体在60～250℃干燥2～24小时；V将浸渍干燥后的载体在马弗炉中，于100～800℃焙烧1～10小时，制得氧化镍负载型催化剂。2.按照权利要求1所述的氧化镍负载型催化剂，其特征在于使用的镍盐包括硝酸盐、磷酸盐、草酸盐等有机盐类。3.按照权利要求1所述的氧化镍负载型催化剂，其特征在于使用的氧化铝载体是粒度为40200nm的y-Al203。4.按照权利要求1所述的氧化镍负载型催化剂的制备方法，其特征在于上述的方法中，第I歩的选定镍盐分解成氧化镍中的镍占催化剂整体中的质量百分含量为0.130wt%。5.按照权利要求1所述的氧化镍负载型催化剂的制备方法，其特征在于上述方法中，第V歩的焙烧温度为200700°C，焙烧时间为28小时。6.氧化镍负载型催化剂的主要用于煤的催化热解过程，将催化剂和煤粉混合均匀后使用。煤粉和催化剂的质量比为1:0.0050.4,加热速率为5100°C.min"，温度升至5001000°C,反应0.54h，热解气体经过净化、冷凝处理后回收，使用气相分析进行分析。7.按照权利要求6所述的氧化镍负载型催化剂的应用方法，其特征在于，煤粉和催化剂的质量比为1:0.010.3，温度升至700950°C，反应为l3h。全文摘要本发明涉及负载型氧化镍催化剂的制备方法及其在煤热解制氢中的应用。其制备方法是采用等体积浸渍法载体采用活性氧化铝；镍在整个载体上的质量百分含量为0.1～30wt％；采用镍盐配制等体积溶液；经干燥和焙烧制得负载型氧化镍催化剂。制备的催化剂在煤热解制氢反应中有较高的活性，使氢气产量大幅提高。该方法简单，易于操作，重复性高。文档编号C01B3/02GK101559369SQ200910084530公开日2009年10月21日申请日期2009年5月21日优先权日2009年5月21日发明者磊张,蕾张,张立欣,徐精求,钢李,舒新前申请人:中国矿业大学(北京)