专利名称：模板水热法合成纳米磷酸亚铁锂材料的方法
技术领域：
本发明属于电池材料领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料的合成方法。
背景技术：
“磷酸亚铁锂材料”和“磷酸亚铁锂电池”是当今电池行业中最热门的关键词。以磷酸亚铁锂材料作为正极材料的锂离子电池具有比同类电池长得多的使用寿命以及具有更为安全的特性，而且其中几乎不含有重金属及贵金属，因此从长远来看这类产品制造成本必然会降低到一个大众能够普遍接受的水平，其产品的性价比将会超过目前所广为使用的铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池以及目前的锰酸锂电池和钴酸锂电池。
磷酸亚铁锂材料具有橄榄石晶体结构，是近年来研究的热门锂离子电池正极材料之一。其理论容量为170mAh/g，在没有掺杂改性时其实际容量已高达110mAh/g。通过对LiFePO4进行表面修饰，其实际容量可高达165mAh/g，已经非常接近理论容量。工作电压范围为2.5～4.0V左右。与以上介绍的正极材料相比，LiFePO4具有高稳定性、更安全可靠、更环保并且价格低廉。LiFePO4的主要缺点是理论容量不高，低温及室温下电导率低，材料振实密度低，导致做成的电池体积比能量小。基于以上原因，LiFePO4在大型锂离子电池方面有非常好的应用前景。但要在整个锂离子电池领域显示出强大的市场竞争力，LiFePO4却面临以下不利因素(1)来自LiMn2O4、LiMnO2、LiNiMO2正极材料的低成本竞争；(2)在不同的应用领域人们可能会优先选择更适合的特定电池材料；(3)LiFePO4的电池容量不高；(4)在高技术领域人们更关注的可能不是成本而是性能，如应用于手机与笔记本电脑；(5)LiFePO4急需提高其在1C速度下深度放电时的导电能力，以此提高其比容量。(6)在安全性方面，LiCoO2代表着目前工业界的安全标准，而且LiNiO2的安全性也已经有了大幅度的提高，只有LiFePO4表现出更高的安全性能，尤其是在电动汽车等方面的应用，才能保证其在安全方面的充分竞争优势。
纯的磷酸亚铁锂材料导电性不好，限制了其在电池中的容量发挥。解决磷酸亚铁锂材料导电性差的方法有多种，其中之一就是减小所合成的材料的颗粒尺寸，将成品磷酸亚铁锂材料的颗粒控制在纳米尺度内，这样，在后继材料加工成电池时，可以保证电极材料和导电剂能够更加有效的混合，从而解决材料电子导电性能差的问题。同时，接近纳米级尺寸的颗粒可能表现出更加卓越的电化学性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用模板水热法合成纳米级锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂材料的方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到 一种模板水热法合成纳米磷酸亚铁锂材料的方法，包括如下步骤 A、将物料锂源材料、亚铁源材料和磷源材料，以及模板剂聚乙二醇和水混合，于球磨机中球磨； B、球磨后的流体分离磨球后，在氩气保护以及473～553K下反应7～24h； C、物料反应后洗涤、干燥、球磨10～25h，在氩气保护以及873～1023K下烧结3～24h，冷却，到室温后就得到最终产品。
步骤A中锂源材料、亚铁源材料和磷源材料的比例，按锂、亚铁、磷原子的摩尔数比计，优选为1.0～1.1∶1.0∶1.0。水的质量为锂源材料、亚铁源材料、磷源材料和聚乙二醇总质量(即干料总重)的60～180％。本发明中的聚乙二醇选用重均分子量在500～2000范围内的聚乙二醇，优选800～100，如PEG800、PEG1000等，聚乙二醇的质量为亚铁源材料质量的10～20％。
本发明选用的锂源材料选自氯化锂、碳酸锂、硫酸锂或磷酸二氢锂中的一种或几种。磷源材料选自磷酸、磷酸二氢铵或磷酸二氢锂中的一种或几种。亚铁源材料选自氯化亚铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵或草酸亚铁中的一种或几种。
步骤B和C中的反应以及烧结需在高纯氩气的保护下进行，其中高纯氩气的纯度为99.999％。步骤B中反应的优选的条件为485～500K，8～14h。步骤C中烧结的优选的条件为893～973K，10～20h。
步骤A中的球磨机优选为行星式高速球磨机，球磨24～48h，球磨转速为80～450转/分钟。球磨后一般得到酱料状的红色流体。步骤B中的反应优选在内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中进行，反应釜装好步骤A球磨后的流体后，可放入烘箱中，采用烘箱加热的方式给反应提供热量，也可以采用其他方式或者直接采用具有加热性能的反应釜进行反应，反应结束后降至室温，出料。步骤C中球磨后，可使颗粒直径达到100nm以下。步骤C中的烧结优选在管式炉中进行，烧结之前的物料经过洗涤步骤，在洗之前可以先将物料磨细，洗涤时需充分洗涤过滤，如重复洗涤过涤7次以上滤等。步骤C的烧结结束后，冷却至室温，即得到所需的磷酸亚铁锂材料。
本发明在原料混合的同时加入了一定量的模板剂，可以在保持工艺过程相对较为简单的前提条件下，合成出具有一定独特形貌，内部多孔的、比表面积可达350m2/g的磷酸亚铁锂材料。同时，由于模板剂的引入，可以有效阻止材料颗粒的长大，利用简单的方法就能合成出纳米级的磷酸亚铁锂材料。
本发明的有益效果 1、模板剂聚乙二醇的引入可以固定最终产物磷酸亚铁锂的团聚物的形状，有效降低热合成产物磷酸亚铁锂的结晶尺寸；同时其高温绝氧裂解的产物无定形的碳可以增强磷酸亚铁锂材料的电子导电能力，并且能够阻碍磷酸亚铁锂的过渡长大。采用水热合成法合成磷酸亚铁锂，可以在低温、高压、较为极端的条件下促进磷酸亚铁锂微晶材料的生长，所得产物的振实密度比一般固相反应所得大10-25％。同时，水热合成法成的磷酸亚铁锂材料粒子分布远比普通固相法合成的集中，均匀。最终产物二次颗粒可确保小于100nm，该磷酸亚铁锂材料的电子和离子导电能力均强于传统固相反应合成法所制的的磷酸亚铁锂。
2、本发明所涉及的原材料均为市售常见化学原料，使用设备均为常见通用设备，合成方法简单，适用于大规模、批量化生产。
具体实施例方式 实施例1 取1.1mol LiCl，1mol NH4H2PO4，1mol FeCl2，13g聚乙二醇(PEG800)，放入聚氨酯球磨罐中，倒入500g二氧化锆磨球，盖好上盖，置于行星式球磨机上，设置转速200转/分钟，球磨36h。取出，过200目筛网，将物料和氧化锆磨球分离，同时过滤掉大颗粒的固体。将筛下物放置到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，充满纯度99.999％的氩气，关紧反应釜，置于烘箱中500K加热14h，冷却到室温，滤出固体，粉碎，洗涤过滤7次。球磨12h，装入管式炉中，在纯度99.999％的氩气保护下，973k保温10h，冷却到室温取出，即得到目标产物超细纳米级磷酸亚铁锂。
最终产品磷酸亚铁锂克容量高达142mAh/g；平均粒径在70nm左右；比表面积大于250m2/g；实际电池测试500次循环容量保持初始容量的92％以上。
实施例2 取0.55mol LiCl，0.225mol Li2SO4，0.5mol NH4H2PO4，0.5mol H3PO4，0.5mol FeCl2，0.5mol FeSO4，20g聚乙二醇(PEG800)，放入聚氨酯球磨罐中，倒入500g二氧化锆磨球，盖好上盖，置于行星式球磨机上，设置转速250转/分钟，球磨30h。取出，过200目筛网，将物料和氧化锆磨球分离，同时过滤掉大颗粒的固体。将筛下物放置到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，充满纯度99.999％的氩气，关紧反应釜，置于烘箱中485K加热12h，冷却到室温，滤出固体，粉碎，洗涤过滤7次。球磨16h，装入管式炉中，在纯度99.999％的氩气保护下，923k保温18h，冷却到室温取出，即得到目标产物超细纳米级磷酸亚铁锂。
最终产品磷酸亚铁锂克容量高达38mAh/g；平均粒径在68nm左右；比表面积大于250m2/g；实际电池测试500次循环容量保持初始容量的92％以上。
实施例3 取0.225mol Li2CO3，0.225mol Li2SO4，0.5mol NH4H2PO4，0.5mol H3PO4，0.5mol FeCl2，0.5mol FeC2O4，18g聚乙二醇(PEG1000)，放入聚氨酯球磨罐中，倒入500g二氧化锆磨球，盖好上盖，置于行星式球磨机上，设置转速350转/分钟，球磨28h。取出，过200目筛网，将物料和氧化锆磨球分离，同时过滤掉大颗粒的固体。将筛下物放置到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，充满纯度99.999％的氩气，关紧反应釜，置于烘箱中495K加热8h，冷却到室温，滤出固体，粉碎，洗涤过滤7次。球磨20h，装入管式炉中，在纯度99.999％的氩气保护下，893k保温20h，冷却到室温取出，即得到目标产物超细纳米级磷酸亚铁锂。
最终产品磷酸亚铁锂克容量高达135mAh/g；平均粒径在66nm左右；比表面积大于250m2/g；实际电池测试500次循环容量保持初始容量的92％以上。
实施例4 取0.225mol Li2CO3，0.225mol Li2SO4，0.5mol NH4H2PO4，0.5mol H3PO4，0.5mol FeCl2，0.5mol FeC2O4，18g聚乙二醇(PEG1000)，放入聚氨酯球磨罐中，倒入500g二氧化锆磨球，盖好上盖，置于行星式球磨机上，设置转速350转/分钟，球磨28h。取出，过200目筛网，将物料和氧化锆磨球分离，同时过滤掉大颗粒的固体。将筛下物放置到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，充满纯度99.999％的氩气，关紧反应釜，置于烘箱中495K加热8h，冷却到室温，滤出固体，粉碎，洗涤过滤7次。球磨24h，装入管式炉中，在纯度99.999％的氩气保护下，893k保温20h，冷却到室温取出，即得到目标产物超细纳米级磷酸亚铁锂。
最终产品磷酸亚铁锂克容量高达144mAh/g；平均粒径在77nm左右；比表面积大于250m2/g；实际电池测试500次循环容量保持初始容量的92％以上。
实施例5 取0.225mol Li2CO3，0.125mol Li2SO4，0.15mol LiCl，0.5mol NH4H2PO4，0.5mol H3PO4，0.5mol FeCl2，0.5mol FeC2O4，16.5g聚乙二醇(PEG1000)，放入聚氨酯球磨罐中，倒入500g二氧化锆磨球，盖好上盖，置于行星式球磨机上，设置转速380转/分钟，球磨26h。取出，过200目筛网，将物料和氧化锆磨球分离，同时过滤掉大颗粒的固体。将筛下物放置到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，充满纯度99.999％的氩气，关紧反应釜，置于烘箱中495K加热8h，冷却到室温，滤出固体，粉碎，洗涤过滤7次。球磨10h，装入管式炉中，在纯度99.999％的氩气保护下，893k保温20h，冷却到室温取出，即得到目标产物超细纳米级磷酸亚铁锂。
最终产品磷酸亚铁锂克容量高达155mAh/g；平均粒径在99nm左右；比表面积大于250m2/g；实际电池测试500次循环容量保持初始容量的92％以上。
对比例1 按照实施例1合成磷酸亚铁锂，不同的是不要加入聚乙二醇。
对比例2 按照实施例1合成磷酸亚铁锂，不同的是去掉步骤中的水热合成，改成相同温度、相同时间的管式炉烧结。
对比实施例1和对比例1-2，结果如下表 表
权利要求
1、一种模板水热法合成纳米磷酸亚铁锂材料的方法，其特征在于包括如下步骤
A、将物料锂源材料、亚铁源材料和磷源材料，以及模板剂聚乙二醇和水混合，于球磨机中球磨；
B、球磨后的流体和磨球分离后，在氩气保护以及473～553K下反应7～24h；
C、物料反应后洗涤、干燥、球磨10～25h，在氩气保护以及873～1023K下烧结3～24h，冷却。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的锂源材料、亚铁源材料和磷源材料的比例，按锂、亚铁、磷原子的摩尔数比计，为1.0～1.1∶1.0∶1.0。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的水的质量为锂源材料、亚铁源材料、磷源材料和聚乙二醇总质量的60～180％。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚乙二醇的重均分子量为500～2000，聚乙二醇的质量为亚铁源材料的10～20％。
5、根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述的锂源材料选自氯化锂、碳酸锂、硫酸锂或磷酸二氢锂中的一种或几种。
6、根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述的磷源材料选自磷酸、磷酸二氢铵或磷酸二氢锂中的一种或几种。
7、根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于所述的亚铁源材料选自氯化亚铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵或草酸亚铁中的一种或几种。
8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B和C中的氩气的纯度为99.999％。
9、根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A中所述的球磨机为行星式高速球磨机，球磨24～48h，球磨转速为80～450转/分钟。
10、根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中的反应在内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中进行，步骤C中的烧结在管式炉中进行。
全文摘要
本发明公开了一种模板水热法合成纳米磷酸亚铁锂材料的方法，该方法包括如下步骤先将物料锂源材料、亚铁源材料和磷源材料，以及模板剂聚乙二醇和水混合，于球磨机中球磨；球磨后的流体分离磨球后，在氩气保护以及473～553K下反应7～24h；物料反应后洗涤、干燥、粉碎，在氩气保护以及873～1023K下烧结3～24h。本方法得到粒径小于100nm、比表面积高达250m2/g的电化学性能优良的磷酸铁锂材料。该材料和电解液的相容性非常好，适合用于锂离子二次电池正极材料，尤其适合长期处于浮充状态的后备式电源用锂离子电池。
文档编号C01B25/00GK101607703SQ20091018143
公开日2009年12月23日 申请日期2009年7月16日 优先权日2009年7月16日
发明者陈怀林, 青 王, 袁春刚 申请人:江苏富朗特新能源有限公司