专利名称：一种由分子筛晶化母液制备硅铝胶的方法
技术领域：
本发明涉及一种由分子筛晶化母液制备硅铝胶的方法。
背景技术：
通过导向剂法合成NaY分子筛的工艺在我国工业化生产中已经有三十多年的历 史了。长期的工业实践证明，该工艺具有的优点主要是晶化周期短，产品质量相对稳定，利 用廉价的水玻璃作为原料。然而，在合成投料中硅铝比较高，硅的一次利用率较低，一般只 有60%左右，其余的SiO2随NaY分子筛晶化母液排掉。因此，不仅增加了原材料的消耗，加 大了生产成本，而且给废水处理带来了大量废液、废渣，造成环境污染。为了降低NaY分子筛合成生产中的原材料消耗和生产成本，减少分子筛晶化母液 排放对环境的污染，实现NaY分子筛的清洁生产，现有的NaY分子筛工业生产中增加了分子 筛晶化母液回用制备硅铝胶工艺，将硅铝胶再作为部分硅源和铝源重新回用生产NaY分子 筛。US 4164551公开了一种Y型沸石的制备方法，该方法包括(a)制得反应物摩尔比 为(3-6) Na2O Al2O3 (8-12) SiO2 (120-200) H2O的反应混合物；(b)向所述反应混合物 中加入具有摩尔组成为(15-17) Na2O Al2O3 (14-16) SiO2 (观5_357) H2O的沸石成核 剂；(c)加热得到Y型沸石和含有硅酸盐的母液；(d)使所述母液与足量的硫酸铝反应以沉 淀出所有的硅酸盐作为硅-铝水凝胶；(e)对以上获得的所述凝胶进行洗涤以去除硫酸钠； (f)使所述凝胶作为步骤(a)中制得的反应物的一部分。CN 1286723C公开了用合成母液制备NaY分子筛的方法，包括(1)向合成母液中 加入铝盐溶液，形成沉淀的硅铝凝胶，并过滤回收得到硅铝胶滤饼；( 将硅铝胶滤饼与可 溶性硅源、铝源和导向剂混合均勻，在30-100°C下预晶化0. 5-30小时，其中预晶化反应混 合物的摩尔组成为(1.8-4)Νει20 Al2O3 (7-12) SiO2 (120-350)H2O,合成母液所提供 的S^2占预晶化反应混合物中的SiO2质量百分数为10-90%，导向剂中的Al2O3占预晶化 反应混合物中总Al2O3量的2-8% ； (3)将预晶化产物与可溶性硅源、铝源混合，形成晶化反 应混合物，在90-100°C下晶化8-65小时，过滤、洗涤、干燥，其中晶化反应混合物的摩尔组 成为(1.8-4)Νει20 Al2O3 (7-12) SiO2 (120-350)H2O,预晶化产物中 SiO2 占晶化反应 混合物中的SW2质量百分数为10-90%。虽然上述两篇专利申请中都公开了通过使分子筛晶化母液直接与铝盐进行接触 制备硅铝胶的方法，但是上述两种方法形成的硅铝胶制备NaY分子筛时，生成的分子筛易 发生团聚现象，从而导致分子筛晶粒大小不均勻。
发明内容
本发明为了克服现有的由分子筛晶化母液制备硅铝胶的方法的上述缺陷，提供了 一种新的由分子筛晶化母液制备硅铝胶的方法，采用由该方法制得的硅铝胶制备的NaY分 子筛晶粒大小分布均勻，且有效地避免了分子筛团聚现象的发生。
本发明提供了一种由分子筛晶化母液制备硅铝胶的方法，其中，该方法包括在导 向剂的存在下，使分子筛晶化母液与铝盐接触反应，然后去除液体，所述导向剂的摩尔组成 为(10-20) Na2O Al2O3 (10-20) SiO2 (250-400) H2O0本发明的发明人发现，在现有技术中，采用由分子筛晶化母液制得的硅铝胶制备 NaY分子筛的过程中，引起所得分子筛团聚的主要原因是所制得的硅铝胶的反应性能较差， 从而使得硅铝胶粒子没有来得及完全溶解便在其表面生成了 NaY分子筛，因而生成外面 是NaY分子筛而中心为无定型团聚体的分子筛团聚体，而含有这种NaY分子筛团聚体的催 化剂性能远不及NaY分子筛晶粒。因此，为了克服由分子筛晶化母液制得的硅铝胶易发生 团聚的问题，本发明的发明人进行了大量的研究，结果发现，在分子筛晶化母液和铝盐的反 应体系中加入导向剂能够向制得的硅铝胶粒子内部引入导向剂，从而在分子筛晶化的过程 中，使得硅铝胶粒子的内外能够同时进行晶化，因此，有效避免了由于硅铝胶晶化不充分而 导致产生NaY分子筛团聚体。
图1表示采用实施例1制得的硅铝胶制备的NaY分子筛的SEM照片；图2表示采用对比例1制得的硅铝胶制备的NaY分子筛的SEM照片。
具体实施例方式本发明提供的制备硅铝胶的方法包括在导向剂的存在下，使分子筛晶化母液与铝 盐接触反应，然后去除液体。所述分子筛晶化母液可以为各种分子筛制备过程中残留下来的含硅液体，例如可 以为NaY、NaX、NaA和ZSM-5分子筛晶化母液中的至少一种，也即所述分子筛母液可以为制 备NaY分子筛、NaX分子筛、NaA分子筛或ZSM-5分子筛的过程中残留下来的含硅液体或者 它们的混合液体。所述铝盐可以为各种常规的水溶性铝盐，例如可以为硫酸铝、硝酸铝和氯化铝中 的至少一种。所述铝盐的用量没有特别的限定，优选情况下，在所述分子筛晶化母液、所述 铝盐和所述导向剂中，所述铝盐的用量使得PH值为6-11，进一步优选为8-10。所述导向剂的摩尔组成为(10-20)Na2O Al2O3 (10-20) SiO2 (250-400) H2O,优选为(15-17) Na2O Al2O3 (14-16) SiO2 (观0_360) H2O,所述导向剂可以采用 US3639099中公开的方法制备得到。在本发明提供的所述方法中，所述导向剂的用量没有特别的限定，通常只要加入 少量的导向剂便可明显减轻采用分子筛晶化母液制得的硅铝胶制备NaY分子筛过程中团 聚现象的发生，优选情况下，相对于1千克的所述分子筛晶化母液，所述导向剂的用量为 0. 5-200克，进一步优选为1-100克，最优选为10-60克。所述分子筛晶化母液与所述铝盐接触的条件可以采用本领域技术人员公知的分 子筛晶化母液与铝盐的接触条件，优选情况下，为了使所述分子筛晶化母液中的硅成分与 铝盐能够充分反应并形成沉淀，所述接触条件优选包括所述分子筛晶化母液与所述铝盐 接触的条件包括温度为10-90°C，时间为5-60分钟；进一步优选情况下，所述分子筛晶化 母液与所述铝盐接触的条件包括温度为25-60°C，时间为20-40分钟。
在本发明提供的方法中，在所述导向剂的存在下使所述分子筛晶化母液与所述铝 盐接触反应的方法可以通过各种常规加料混合方式来实现，例如可以首先使所述分子筛晶 化母液与所述铝盐接触，然后向其中加入所述导向剂；也可以首先将所述导向剂加到所述 铝盐的溶液中，然后向其中加入分子筛母液；还可以首先将所述导向剂加到所述分子筛晶 化母液中，然后向其中加入所述铝盐。本发明的发明人发现，当采用上述第三种加料混合方 式时，从而制得的硅铝胶能够更有效地避免制备NaY分子筛过程中团聚现象的发生。在本发明中，所述去除液体的方法可以采用本领域技术人员公知的方法，例如可 以通过过滤来实现。以下通过实施例对本发明作进一步详细的说明。实施例1本实施例用于说明本发明提供的所述由分子筛晶化母液制备硅铝胶的方法。(1)制备导向剂在室温和搅拌条件下，将712毫升的高碱偏铝酸钠溶液(妝20的含量为278克 /升，Al2O3的含量为40. 3克/升，比重为1.326，由中石化催化剂长岭分公司生产)加到 1000毫升的水玻璃溶液(SiA的含量为253. 5克/升，模数为3. 25，比重为1.256，由中石 化催化剂长岭分公司生产)中，混合均勻后，在室温下陈化M小时，从而得到摩尔配比为 16Na20 Al2O3 15Si02 320H20 的导向剂 Al。(2)制备硅铝胶在25°C和搅拌条件下，将30克的(1)中制得的所述导向剂加到3000克的NaY分 子筛晶化母液(SiA的含量为4. 8重量^,NsO的含量为2. 4重量％，由中石化催化剂长岭 分公司生产)中，得到混合液体；在25°C和搅拌条件下，向所述混合液体中加入硫酸铝溶液(比重为1. 291, Al2O3 的含量为90克/升)，使得所述混合液体的pH值为8. 0，并在搅拌下反应30分钟；然后对 经过反应后的混合液体进行抽滤，得到硅铝胶SAG-1。实施例2本实施例用于说明本发明提供的所述由分子筛晶化母液制备硅铝胶的方法。(1)制备导向剂在室温和搅拌条件下，将700毫升的高碱偏铝酸钠溶液(妝20的含量为278克 /升，Al2O3的含量为40. 3克/升，比重为1.326，由中石化催化剂长岭分公司生产)加到 1200毫升的水玻璃溶液(SiA的含量为253. 5克/升，模数为3. 25，比重为1.256，由中石 化催化剂长岭分公司生产)中，混合均勻后，在室温下陈化M小时，从而得到摩尔配比为 18. 3Na20 Al2O3 17Si02 363H20 的导向剂 A2。(2)制备硅铝胶在55°C和搅拌条件下，将120克的(1)中制得的所述导向剂加到3000克的NaY分 子筛晶化母液(SiA的含量为4. 8重量^,NsO的含量为2. 4重量％，由中石化催化剂长岭 分公司生产)中，得到混合液体；在55°C和搅拌条件下，向所述混合液体中加入硫酸铝溶液(比重为1. 291, Al2O3 的含量为90克/升)，使得所述混合液体的pH值为10，并在搅拌下反应40分钟；然后对经 过反应后的混合液体进行抽滤，得到硅铝胶SAG-2。
实施例3本实施例用于说明本发明提供的所述由分子筛晶化母液制备硅铝胶的方法。(1)制备导向剂在室温和搅拌条件下，将750毫升的高碱偏铝酸钠溶液(妝20的含量为278克 /升，Al2O3的含量为40. 3克/升，比重为1.326，由中石化催化剂长岭分公司生产)加到 900毫升的水玻璃溶液(SW2的含量为253. 5克/升，模数为3. 25，比重为1.256，由中石 化催化剂长岭分公司生产)中，混合均勻后，在室温下陈化M小时，从而得到摩尔配比为 15. 3Na20 Al2O3 12. 8Si02 300H20 的导向剂 A3。(2)制备硅铝胶在60°C和搅拌条件下，将180克的(1)中制得的所述导向剂加到3000克的NaY分 子筛晶化母液(SiA的含量为4. 8重量^,NsO的含量为2. 4重量％，由中石化催化剂长岭 分公司生产)中，得到混合液体；在60°C和搅拌条件下，向所述混合液体中加入硫酸铝溶液(比重为1. 291, Al2O3 的含量为90克/升)，使得所述混合液体的pH值至9. 0，并搅拌下反应20分钟；然后对经 过反应后的混合液体进行抽滤，得到硅铝胶SAG-3。实施例4本实施例用于说明本发明提供的所述由分子筛晶化母液制备硅铝胶的方法。(1)制备导向剂根据实施例1的方法制备导向剂。(2)制备硅铝胶在10°C和搅拌条件下，将60克(1)中制得的所述导向剂加到3000克的NaY分子 筛晶化母液(SiA的含量为4. 8重量％力％0的含量为2. 4重量％，由中石化催化剂长岭分 公司生产)中，得到混合液体；在10°C和搅拌条件下，向所述混合液体中加入硫酸铝溶液(比重为1. 291, Al2O3 的含量为90克/升)，使得所述混合液体的pH值至6. 0，并在搅拌下反应20分钟；然后对 经过反应后的混合液体进行抽滤，得到硅铝胶SAG-4。实施例5本实施例用于说明本发明提供的所述由分子筛晶化母液制备硅铝胶的方法。(1)制备导向剂根据实施例1的方法制备导向剂。(2)制备硅铝胶在90°C和搅拌条件下，将10克(1)中制得的所述导向剂加到3000克的NaY分子 筛晶化母液(SiA的含量为4. 8重量％力％0的含量为2. 4重量％，由中石化催化剂长岭分 公司生产)中，得到混合液体；在90°C和搅拌条件下，向所述混合液体中加入硫酸铝溶液(比重为1. 291, Al2O3 的含量为90克/升)，使得所述混合液体的pH值至11，并在搅拌下反应15分钟；然后对经 过反应后的混合液体进行抽滤，得到硅铝胶SAG-5。实施例6本实施例用于说明本发明提供的所述由分子筛晶化母液制备硅铝胶的方法。
根据实施例1的方法制备导向剂和硅铝胶，所不同的是所述分子筛晶化母液为 NaX分子筛晶化母液(S^2的含量为2. 0重量％，Na2O的含量为1. 2重量％ )，从而得到硅 铝胶SAG-6。实施例7本实施例用于说明本发明提供的所述由分子筛晶化母液制备硅铝胶的方法。根据实施例1的方法制备导向剂和硅铝胶，所不同的是所述分子筛晶化母液为 1500克的NaY分子筛晶化母液(S^2的含量为4. 8重量％，Na2O的含量为2. 4重量％，由 中石化催化剂长岭分公司生产)和1500克的NaA分子筛晶化母液(S^2的含量为1. 8重 量％，Nei2O的含量为1. 9重量％ )的混合液体，从而得到硅铝胶SAG-7。实施例8本实施例用于说明本发明提供的所述由分子筛晶化母液制备硅铝胶的方法。(1)制备导向剂根据实施例1的方法制备导向剂。(2)制备硅铝胶在25°C和搅拌条件下，将280毫升的硫酸铝溶液(比重为1. 291, Al2O3的含量为 90克/升)加到3000克的NaY分子筛晶化母液(SW2的含量为4. 8重量％，Nii2O的含量为 2. 4重量％，由中石化催化剂长岭分公司生产)中，然后向其中加入30克的(1)中制得的所 述导向剂，之后在搅拌下反应10分钟；然后对经过反应后的混合液体进行抽滤，得到硅铝 胶 SAG-8。对比例1根据实施例1的方法制备硅铝胶，所不同的是制备硅铝胶的过程中不向反应体系 中加入导向剂，从而得到硅铝胶SAG-D。测试例1将实施例1中制得的硅铝胶SAG-I进行打浆，得到硅铝胶的浆液；然后依次向所 得浆液中加入去离子水、硫酸铝、低偏铝酸钠和水玻璃(S^2的含量为253. 5克/升，模数 为3. 25，比重为1. 256，由中石化催化剂长岭分公司生产)，从而使得混合液体中的摩尔配 比为2.73琴Al2O3 8. 6Si02 250H20，加完后继续搅拌30分钟，然后在100°C下静置 晶化38小时，之后依次进行抽滤、洗涤、在100°C下干燥8小时，从而得到NaY分子筛Bi。测试例2-8按照测试例1的方法制备NaY分子筛，不同的是，硅铝胶SAG-I分别由硅铝胶 SAG-2、SAG-3、SAG-4、SAG-5、SAG-6、SAG-7 和 SAG-8 代替，分别得到 NaY 分子筛 B2-B8。对比测试例1按照实施例1的方法制备NaY分子筛，不同的是，使用SAG-D代替硅铝胶SAG-I，并 向其中加入实施例1中制得的导向剂Al，从而得到NaY分子筛D1。根据RIPP 146-90标准方法(《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等 编，科学出版社，1990年出版)测定所述NaY分子筛B1-B8和Dl的结晶度，其测试结果示于 下表1中；根据RIPP 145-90标准方法测定所述NaY分子筛B1-B8和Dl的晶胞常数彻，然后 根据以下公式计算硅铝比(SiO2Al2O3)，其测试结果示于下表1中；
SiO2Al2O3 = 2 X (25. 248-a0) /0. 245表 权利要求
1.一种由分子筛晶化母液制备硅铝胶的方法，其特征在于，该方法包括在导向剂的 存在下，使分子筛晶化母液与铝盐接触反应，然后去除液体，所述导向剂的摩尔组成为 (10-20) Na2O Al2O3 (10-20) SiO2 (250-400) H2O0
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述导向剂的存在下使所述分子筛晶化母液 与所述铝盐接触反应的方法为向所述分子筛晶化母液中加入所述导向剂得到混合液体，然 后向所述混合液体中加入所述铝盐。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，相对于1千克的所述分子筛晶化母液，所述 导向剂的用量为0. 5-200克。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，相对于1千克的所述分子筛晶化母液，所述导向 剂的用量为1-100克。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述分子筛晶化母液、所述铝盐和所述导 向剂中，所述铝盐的加入使得PH值为6-11。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在所述分子筛晶化母液、所述铝盐和所述导向剂 中，所述铝盐的加入使得PH值为8-10。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述分子筛晶化母液为NaY、NaX,NaA和 ZSM-5分子筛晶化母液中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述导向剂的摩尔组成为(15-17) Na2O Al2O3 (14-16) SiO2 (280-360) H2O0
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述分子筛晶化母液与所述铝盐接触的条件 包括温度为10-90°C，时间为5-60分钟。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述铝盐为硫酸铝、硝酸铝和氯化铝中的至 少一种。
全文摘要
本发明提供了一种由分子筛晶化母液制备硅铝胶的方法，其中，该方法包括在导向剂的存在下，使分子筛晶化母液与铝盐接触反应，然后去除液体，所述导向剂的摩尔组成为(10-20)Na2O∶Al2O3∶(10-20)SiO2∶(250-400)H2O。在制备NaY分子筛的过程中采用由本发明提供的所述方法所制得的硅铝胶，使得最终制得的NaY分子筛的晶粒大小分布均匀，结晶度很高，且能够有效地避免分子筛团聚现象的发生。
文档编号C01B39/24GK102050469SQ20091023609
公开日2011年5月11日 申请日期2009年10月27日 优先权日2009年10月27日
发明者于向真, 于心玉, 刘秀, 张三华, 朱华元, 杨柳, 王波, 胡学武 申请人:中国石油化工股份有限公司