降低磷铁杂质元素制备Li_xFe_yP_zO₄的工艺的制作方法

专利名称：降低磷铁杂质元素制备Li_xFe_yP_zO₄的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种降低磷铁杂质元素对LixFeyPz04影响的新工艺，反应流程短，可应 用于资源的循环利用和高性能电极材料的低成本开发。
背景技术：
磷铁是磷与铁反应形成的金属间化合物，比重较大，来源广泛，市场价格不高，根 据粒度大小价格有所不同，目前800目的约5000元/吨。磷铁的成分依据不同的磷矿石原 料和工艺条件而有所不同，种类繁多，一般有以下几种状态FeP、Fe2P、Fe3P和Fe^等，常温 下化学性质稳定，不锈，无磁性，熔点约1149°C。我国的磷铁资源丰富，不仅有大量的磷铁 矿冶炼制备，而且热法磷或钙镁磷肥等磷化工和硅酸盐化工等生产过程中副产较多，目前 每年仅磷化工副产磷铁就约有30万吨。磷铁的纯度与原料的组成和工艺关系密切，热法磷 生产中为了促使磷酸钙中的磷完全利用，往往加入稍微过量的Si02和C进行反应，除了造 渣外，磷酸钙中含有的铁会与生成的磷在 130(TC反应生成磷铁。因此，磷铁中除了主要 元素Fe和P外，还含有Si、Mn、S、C等杂质元素，这些杂质元素除了 Si和C是反应原料外， 其余的都是原料自身携带的，并且在造渣过程中已经除去部分原料中所带杂质元素，所以 磷铁中除Si和C外的杂质元素含量较低，国内外报道及我们实验室发现的典型杂质元素及 含量如下Si < 10. 0%、Mn < 1. 0%、C < 1. 7%、S < 0. 078%、Ti < 1. 5%， Ni < 0. 5%， V < 0. 5%、Cr < 0. 5%、Cu < 0. 5%、A1 < 0. 5%、Ca < 0. 5%。不难发现，除了 Si、Mn、C、 Ti元素外，其它杂质元素的含量都较低。 为了提升磷铁的品位，我们在国际上率先提出了利用来源丰富的价廉磷铁制备电 极材料的新思路[中国专利CN101219783A]和由磷铁制备LixFeyPz04的特殊实施工艺[中 国专利2009101677579]。由于磷铁中的杂质会影响材料的电化学性能，目前通过熔融、重结 晶方法进行提纯，需要在较高温度的惰性气氛下完成。为此，我们利用反应过程，将磷铁与 含锂物质反应的中间产物进行处理来降低磷铁中的杂质元素对L"FeyP,(^的影响[中国专 利200910634867]。 为了简化制备工艺，本发明提出了一种与上述发明完全不同的新工艺以磷铁为 原料，对磷铁的中间产物P205和Fe203进行处理，得到纯度较高的FeP04中间产物，最后将 FeP04与添加锂源反应得到LixFeyPz04。由于Fe与P已经均匀混合，只需要Li扩散进去就 行，所以从理论上来说，FeP04工艺更容易控制。

发明内容
本发明的目的是为了解决上述问题，对磷铁进行提纯，降低磷铁中的杂质元素对 制备的LixFeyPz04的影B向，简化降低磷铁杂质对LixFeyPz04影响的反应流程，创造性的提出 了一种由磷铁先制备出高纯FeP(V再与添加锂源反应制备LixFeyPz04的新工艺。
本申请的基本构思在于通过磷铁的中间产物进行处理得到高纯FeP04中间产物， 首先将磷铁在干燥氧化性气氛下充分氧化生成P205和Fe203，然后将P205通入水溶液中得到
3含磷酸的溶液，对Fe203进行酸浸，通过过滤或添加一定的络合剂或氧化还原剂或沉淀剂或 电解除去来自中间产物中的杂质元素，将滤液与含磷酸的溶液反应得到纯度较高的FeP04， 最后将FeP(^与含锂物质通过电化学方法或在非氧化性气氛下反应得到Li,FeyP,(V具体工 艺步骤如下 (1)将磷铁在400 900°C的氧化性气氛中焙烧2 25小时得到中间产物P205和
Fe203，将P205通入水中得到磷酸； (2)将步骤(1)的中间产物Fe203进行酸浸； (3)将步骤(2)的溶液进行过滤，第一次除杂； (4)对步骤(3)的滤液与步骤(1)的磷酸溶液混合得到FeP04 ; (5)将步骤(4)的FeP04进行过滤，第二次除杂； (6)根据L"FeyPz(^的组成，添加锂源，与步骤(5)得到的FeP04按照总的磷元素和
总的锂元素的摩尔比为1. 0 : (0. 3 1. 3)配料混合后，通过电化学方法或在400 900°C
的非氧化性气氛下焙烧0. 2 30小时，得到LixFeyPz04。 本发明中，所述的氧化性气氛指干燥含氧气氛，尤其指空气或氧气。 本发明中，所述的酸浸指用磷酸或盐酸或硫酸或硝酸浸取。 本发明中，所述的电化学方法指在电场作用下，锂离子嵌入到步骤(5)得到的 FeP04中形成LixFeyPz(V 本发明中，所述的水中可以包含补充的磷源。 本发明中，所述锂源来自Li20、 Li202、 LiOH、 Li2C03、 LiN(^、醋酸锂、LiPF6、 LiBF4、 LiBOB、 (CF3S02)2NLi中的一种或多种。 本发明中，根据权利要求1的描述，其特征在于所述的LixFeyPz04中，O < x《1. 5，0. 2《y《1. 5，0. 2《z《2. 0。 根据总的磷元素与铁元素的摩尔比为l.O : (0.4 1.5)确定补充磷源或铁源的 为了降低磷铁杂质元素对LixFeyPz04的影响，根据不同杂质及其磷酸盐的溶解度 不同，通过控制反应温度和pH值使杂质元素形成沉淀，也可以通过电解或加入络合剂或沉 淀剂将磷铁中的杂质元素除去，中间产物的溶液经过滤后得到较高纯度的FeP(^从而降低 磷铁中的杂质元素对LixFeyPz04的影响。 为了解决氧量精确控制难的问题，本发明采用先氧化气氛下完全反应，再在非氧 化性气氛中反应的工艺路线，很好的解决了氧量精确控制的难题。而且所述的氧化性气氛 和非氧化性气氛容易实现，前者主要指空气和氧气，后者主要指N2、 Ar、 H2、 C、 C0、 C02。
本发明中，掺杂元素、导电剂可以在得到高纯FeP04前加入，也可以在得到高纯 FeP04后加入。 本发明制备的LixFeyPz04电极材料不局限于LiFeP04、LiFe2/3P04、Li4/7Fe4/7P8/704，其 中的铁元素或磷元素可以不全部来自磷铁。 本发明中，可以通过工艺条件来控制产物的形貌、结晶度和粒径大小及其分布等， 也可以根据需要对产物进行球磨或气流粉碎、改性等处理。 本发明与现有技术相比，该工艺利用反应过程不仅解决了磷铁中杂质元素对制备 的LixFeyPz04的影响和由磷铁制备LixFeyPz04过程中氧量精确控制难的问题，而且反应工艺简单，工序少，具有以下优点和突出性效果通过对磷铁的中间产物进行处理得到高纯 FeP04，先将单一的磷铁在氧化性气氛下充分反应生成P205和Fe203，然后将P205通入水中得 到含磷酸的溶液，对Fe203进行酸浸，通过过滤或添加一定的络合剂或沉淀剂或电解除去磷 铁中的杂质元素，将过滤的滤液与上述含磷酸的溶液反应生成纯度较高的FeP04，最后将高 纯FeP04与含锂物质在非氧化性气氛中反应容易制得LixFeyPz04;反应工艺独特，氧量容易 控制，设备腐蚀少，解决了由磷铁制备LixFeyPz04过程中氧量精确控制难的问题，易工业化； 耦合不同的工艺过程，没有其他副产物产生，可以实现零排放的清洁生产工艺；制备方法工 艺简单，杂质元素易除去，氧量易控制，粒径和形貌容易调整，能够降低磷铁中杂质元素对 LixFeyP,04的影B向，反应易操作，对设备的要求低，设备腐蚀低，资源利用率高，成本低，污染
少，投资少，效益好，易实现工业化，具有很好的应用价值，适合于由磷铁低成本大规模生产 高性能LixFeyP凡。


图1由磷铁经FeP04制备LixFeyPz04的一种工艺流程图。
图2由Fe2P制备的LiFeP04的XRD图。
具体实施例方式
以下结合实施例及附图对本发明作进一步说明，所述内容仅为本发明构思下的基 本说明，但是本发明不局限于下面例子，依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均属 于本发明的保护范围。
实施例1 以磷铁Fe2P为原料制备LiFeP04，用王水将磷铁溶解后进行元素分析，磷铁原料中 含有67. 7%的Fe， 18. 9%的P，6. 3%的Si，2. 1%的Mn， 1. 3%的Ti， 1. 2%的V， 1. 2%的C， 其余不溶性杂质含量为1. 3%，根据计算，磷铁的组成近似为Fe2P，由于C在反应过程中烧 去，所以真正的杂质元素是Si、 Mn、 Ti、 V和不溶性杂质，值得注意的是根据文献报道Si、 Mn、Ti和V有利于提高LiFeP04正极材料的电化学性能，而实际反应过程中的杂质元素Si 、 Mn、Ti和V会对LiFeP04进行原位自掺杂。在此，不妨设Si、Mn、Ti、 V和不溶性杂质是磷铁 中要除去的杂质元素，根据它们的物理化学性质和磷酸盐的溶解度不同，采用如附图1所 示的反应流程，先将2摩尔的磷铁在460 750°C的空气中焙烧6 8小时，将P205通入补 充的磷源水溶液中，杂质元素全部转入生成的Fe203中，氧化气氛下所发生的反应如下
2Fe2P+5 . 502 — P205个+2Fe203
Si+02 — Si02
Mn+02 — Mn02
Ti+02 — Ti02
4V+502 — 2V205
P205+3H20 — 2H3P04 将上述含杂质元素的Fe203转移入沸盐酸中进行酸浸，由于Si02、Ti02和不溶性杂 质不与盐酸反应，所以经过滤后得到含Mn和V的FeCl3滤液，而Si、 Ti和不溶性杂质进入 滤渣除去，往含Mn和V的FeCl3滤液中投入上述含磷酸的补充(NH4) 3P04溶液中，通过控制
5温度和用氨水调pH = 5 6得到FeP04沉淀，过滤后得到FeP04滤饼，而Mn和V进入滤液， 此滤液用作磷铁氧化产物P205的吸收剂进行循环利用，将FeP04滤饼进行多次洗涤后，可以 除去表面吸附的杂质元素，从而得到高纯度的FeP04中间产物，发生如下反应
2Fe203+12HCl — 4FeCl3+6H20 4FeCl3+2(NH4)3P04+2H3P04+6NH3 H20 — 4FeP04 I +12NH4C1+6H20
由于FeP04在pH = 5. 5时溶解度最小，通过控制反应温度和pH值使生成FeP04沉 淀，直接通过过滤、洗涤就可以除去Si、 Mn、 Ti、 V杂质，得到纯度较高的FeP04原料，而滤液 NH4C1可以通过浓縮、结晶、干燥后得到NH4C1化工原料，没有其他副产物产生。按照相应的 标准进行分析，FeP04的纯度为99. 5%，其中Si、 Mn、 Ti、 V的含量分别达到0. 2%、0. 1%、 0. 1 %和0. 1 % ，能够满足电池级原料的要求。将所得高纯FeP04与补充的锂源LiOH配料混 合后，根据产物中碳的含量要求，加入一定的碳，在100 30(TC烘干后再在400 90(TC的 绝氧封闭体系中焙烧18 21小时，得到LiFeP(^发生的反应如下
4FeP04+4LiOH+2C — 4LiFeP04+2C0 t +2H20 有机的将各个工艺过程耦合起来，将生成的0)鼓入热空气中反应得到0)2，经 LiOH溶液中吸收后可以制成Li2C03化工原料，可以用作制备LiFeP04，过滤的滤液和洗涤的 水可以循环用于磷铁氧化产物P205的吸收，形成磷酸后循环使用，没有废液排出，实现绿色 清洁工艺生产。制备的LiFeP04产物比较疏松，有较好的橄榄石结构，如图2所示，颗粒粒 径较小，达到 55nm。
实施例2 以磷铁FeP为原料制备LiFeP04，经元素分析，磷铁原料中含有54. 1 %的Fe， 29. 8X的P，7. 3%的Si，2. lX的Mn，1. 5%的Ti，l. 5%的V，2. 2%的C，其余不溶性杂质含 量为1. 5X，根据计算，磷铁的组成近似为FeP，由于C在反应过程中烧去，而O. 3%的其它杂 质在电池级原料中允许存在，所以真正的杂质元素是Si、Mn、 Ti、 V和不溶性杂质，值得注意 的是根据文献报道Si、 Mn、 Ti和V有利于提高LiFeP04正极材料的电化学性能，而实际反 应过程中的杂质元素Si、 Mn、 Ti和V会对LiFeP04进行原位自掺杂。在此，不妨设Si、 Mn、 Ti、V和不溶性杂质是磷铁中要除去的杂质元素，根据它们的物理化学性质和磷酸盐的溶解 度不同，先将2摩尔的磷铁在500 750°C的氧气中焙烧4 7小时，将P205通入纯净水中， 杂质元素全部转入生成的Fe^3中，发生如下反应
2FeP+402 — P205个+Fe203
Si+02 — Si02
Mn+02 — Mn02
Ti+02 — Ti02
4V+502 — 2V205
P205+3H20 — 2H3P04 将上述含杂质元素的Fe203转移入沸盐酸中进行酸浸，由于Si02、Ti02和不溶性杂 质不与盐酸反应，所以经过滤后得到含Mn和V的FeCl3滤液，而Si、 Ti和不溶性杂质进入 滤渣除去，往含Mn和V的FeCl3滤液中加入氨水使生成Fe (OH) 3沉淀，过滤后洗涤得到高纯 Fe (OH) 3，在180 200。C加热得到纯化的Fe203，将该纯化的Fe203与上述生成的磷酸溶液反 应，得到高纯FeP04，经浓縮、造粒后得到高纯球形FeP04，发生如下反应
Fe203+6HC1 — 2FeCl3+3H20 2FeCl3+6NH3 H20 — 2Fe(0H)3 I +6NH4C1 2Fe (OH) 3 — Fe203+3H20 Fe203+2H3P04 — 2FeP04+3H20 将上述FeP04经600 80(TC热处理后与导电乙炔黑和LA-132粘合剂按质量比为 75 : 20 : 5的比例进行调浆，涂于干净铝箔上后烘干制成工作电极，以金属锂为对电极和 参比电极，以LiPF6/EC+MC+EMC(体积比1:1:1)为电解液，以8mA g—1的电流密度在 2. 5 4. IV放电，得到LiFeP04。
权利要求
一种降低磷铁中杂质元素制备LixFeyPzO4的新工艺，以磷铁为原料，对反应中间产物进行处理除杂，x、y、z为不同化学组成所确定的系数，其特征在于所使用的工艺步骤是(1)将磷铁在400～900℃的氧化性气氛中焙烧2～25小时得到中间产物P2O5和Fe2O3，将P2O5通入水中得到磷酸；(2)将步骤(1)的中间产物Fe2O3进行酸浸；(3)将步骤(2)的溶液进行过滤，第一次除杂；(4)对步骤(3)的滤液与步骤(1)的磷酸溶液混合得到FePO4；(5)将步骤(4)的FePO4进行过滤，第二次除杂；(6)根据LixFeyPzO4的组成，添加锂源，与步骤(5)得到的FePO4按照总的磷元素和总的锂元素的摩尔比为1.0∶(0.3～1.3)配料混合后，通过电化学方法或在400～900℃的非氧化性气氛下焙烧0.2～30小时，得到LixFeyPzO4。
2. 根据权利要求1的描述，其特征在于所述的氧化性气氛指干燥含氧气氛。
3. 根据权利要求2 描述，其特征在于所述的干燥含氧气氛指空气或氧气。
4. 根据权利要求1的描述，其特征在于所述的酸浸指用磷酸或盐酸或硫酸或硝酸浸取。
5. 根据权利要求l的描述，其特征在于所述的电化学方法指在电场作用下，锂离子嵌 入到步骤(5)得到的FeP04中形成LixFeyPz04。
6. 根据权利要求1的描述，其特征在于所述锂源来自Li20、Li202、LiOH、Li2C03、LiN03、 醋酸锂、LiPFe、LiBF4、LiB0B、 (CF3S02)2NLi中的一种或多种。
7. 根据权利要求1的描述，其特征在于所述的LixFeyPz04中，O < x《1. 5， 0. 2《y《1. 5，0. 2《z《2. 0。
全文摘要
本发明涉及降低磷铁杂质制备LixFeyPzO4(尤其指LiFePO4、LiFe2/3PO4、Li4/7Fe4/7P8/7O4)的新工艺，先将磷铁在干燥氧化性气氛中充分反应生成P2O5和Fe2O3，然后将P2O5通入水中形成含H3PO4的磷源溶液1，另外，将反应产生的Fe2O3进行酸浸后过滤得到高纯铁盐溶液2，将磷源溶液1与铁盐溶液2混合后，控制温度和调pH值得到FePO4，通过过滤或添加一定的络合剂或氧化还原剂或沉淀剂或电解除去来自磷铁中的杂质元素，再次过滤得到高纯FePO4中间产物，最后将所得FePO4与含锂物质反应得到LixFeyPzO4。该方法先制备出纯度较高的FePO4再与含锂物质反应，Fe和PO43-分散均匀，利用反应过程降低磷铁中的杂质，能够降低磷铁中杂质对LixFeyPzO4的影响，氧量容易控制，反应流程短，制备方法工艺简单，反应易操作，对设备的要求低，设备腐蚀低，清洁无污染，成本低，投资少，效益好，易实现工业化，适合于由磷铁低成本生产高性能LixFeyPzO4。
文档编号C01B25/00GK101723344SQ20091026355
公开日2010年6月9日 申请日期2009年12月24日 优先权日2009年12月24日
发明者刘睿, 李秀丽, 王贵欣, 闫康平, 陈妙 申请人:四川大学