用于分散和分离纳米管的方法

专利名称：用于分散和分离纳米管的方法
用干分散和分离纳米管的方法本发明涉及用于分散纳米管以产生包含高浓度的单独的、带电荷的纳米管的溶液 的方法。该方法可以包括另外的分离步骤，其中通过直径、结构和电子特征将分散的纳米管 分离，以产生经分类的或分级的材料和溶液。纳米尺度碳材料具有巨大的技术和科学兴趣。炭黑已经长期已知，但是其具有不 足地限定的结构。最近，已经开发了新类别的更完美的碳纳米结构体，包括富勒烯和纳米 管。富勒烯的最著名实例是C6tl，即一种具有特定对称和近似球形结构的纯的碳分子。该结 构由共边六边形和五边形组成；确切地，需要12个五边形来关闭笼。通过增加/移除(通 常地，成对的)碳原子，较大和较小的富勒烯都是已知的。归因于关闭五边形的均勻分布， 这些较大的富勒烯通常还近似是球形的，但是当它们归因于在五边形的局部应变而变得更 大时，其逐渐变为多面体。碳纳米管涉及富勒烯，但是在结构上高度各向异性。关闭五边形集合(在每一个 末端，6个)以形成‘帽(cap)’，而管的主体由石墨六边形的无接缝圆筒形成。对长径比没 有基本限制，但是典型约1000，并且5，000，000是已知的。纳米管的令人感兴趣的性质极大 地归因于六边形主体，并且实际上可以移除端帽以形成开管。碳纳米管可以分为两类单壁 碳纳米管(SWNT)和多壁碳纳米管(MWNT)。SWNT是纯的管状碳分子，其可以被认为是一个“卷起的”石墨烯片。SWNT的直径典 型地为约1-1. 5nm，并且它们的性质取决于它们的直径和它们从石墨烯片卷起的角度(手 性角)。多壁碳纳米管由若干同心的SWNT层组成。存在若干种用于制备碳纳米管的技术。 然而，所有技术都导致不同直径和手性的混合物。纳米管的定义可以扩展至包括本领域技术人员所熟悉的大量变种和衍生物， 包括例如缺陷(空位，其它环如七边形，和经由杂化而改变的)、内嵌材料(endohedral material)(用其它物质填充中空核)、化学官能化、二(或多)聚、以及更多复杂拓朴结构 (topologies)的存在。通常，用于纳米管和它们的衍生物的合成技术具有差的选择性，从而产生一定范 围的具有不同特定特征的产物。尺度和内在对称性决定了许多关键性质，例如电子结构和 光学行为。因此，高度期望的是将这些多分散材料分离成纯的物种。在小富勒烯如C6tl的 情况下的常规策略是将粗制混合物溶解在有机溶剂(通常地，甲苯)中，并且萃取可溶性部 分，所述可溶性部分然后可以通过常规手段例如色谱法分离。粒子经由强范德华力聚集，所述强范德华力不能通过在溶解/分散上获得的自由 能克服。纳米碳归因于低的极性和缺乏特定的其它相互作用而特别具有挑战性。纳米碳 材料通常还含有不期望的杂质，例如微米尺度的石墨，非晶碳，和金属催化剂粒子。另外， 单壁纳米管本身趋于形成典型 50根管的紧密堆积的束。这些束含有以三角晶格堆积 的类似的但是直径不同的管。束本身通常是无序的，从而表现出类似于意大利式细面条 (spaghetti)板。可论证地，现在纳米管研究者面临的最大挑战是对此混合物进行分类并且 形成特定类型SWNT的纯样品。纯的(分类的或分离的)纳米管的可用性将显著地推进该 领域并且允许实现许多建议的纳米管应用。
将纳米管分离成简单半导体性和金属性物种的能力很可能立即在许多领域中开 启机遇，包括· ITO替换氧化铟锡广泛地用作用于显示器和光伏电池的透明导电电极。SWNT 薄膜提供了中性的着色备选物。如果可以选择金属性SWNT，则透射率/传导率平衡很可能 优于ITO0 电子装置例如晶体管，FET，逻辑器件，传感器半导体性的单壁纳米管的电子性 质和尺度建议了向前驱动半导体工业中的摩尔定律(Moore's Law)的路径。已经证明基于 半导体性纳米管的单独器件异常地快速并且小，但是其当前归因于例如带隙(半径)变化 性而受到限制。集成大量的器件仍是挑战性的，但是是吸引人的。在高灵敏固态传感器中 正在开发最初的应用。 超电容器与金属性SWNT的传导性结合的金属性SWNT的高表面积(每一个原 子都在表面上)提供了作为电化学双层超电容器的优异性能(已经记录了大于200F/g的 异常电容)。超电容器可以在电子和运输应用中在根本上改进便携式电池的性能。 在微电子电路中的通路/互连归因于它们的一维电子结构，冲击传导性 (ballistic conduntance))和稳定性，金属性单壁碳纳米管可以携带比常规金属大4个量 级的电流密度。因而随着电路尺度继续收缩，它们是代替传统金属化的备选物。 受热器(Heat sinks) /热管理已经显示单独的金属性单壁碳纳米管具有最高 的已知热传导性，甚至比金刚石更好。对于实现SWNT的潜能所必须解决的三个至关重要的处理步骤是 从产物的混合物中移除催化剂粒子和其它碳粒子，以留下纯的SWNT。 将纳米管分类为它们不同的类型。更具体地，需要将纳米管分类为特定手性和 直径，或将碳纳米管较宽地分离为半导体性管或金属性管。 将纳米管排列成特定类型的管的有序阵列。致力于所有这些目标的当前方法从获得SWNT的溶液开始。SWNT非常顽固地不 溶于几乎所有的溶剂，并且这对它们的操纵带来了真实的问题。必须通过破坏纳米管的束 而将单独的管彼此分离。此步骤是困难的，因为如上所述，SWNT形成作为强范德华力的结 果而聚集在一起的复杂的堆叠和缠结网络。最简单的方法是将SMNT在有机溶剂中声波振 荡。此技术使用超声波振荡来使束分离，这对于纳米管本身是有损害的。如果存在单独的 纳米管而非束，则得到的溶液即使在长时间离心以后也具有非常低的浓度(< 10微克/ml) (Coleman等，先进材料(Adv. Mater) 2008，20，1876-1881)。这样的浓度对于实际目的而言 过低。因此需要备选技术。SffNT溶解的最经常使用的方法是表面活性剂缠绕纳米管，如在O'Cormell等的科 学(Science) 297，593 000 中所述。再次地，使用破坏性声波振荡，并且稳定的悬浮液的 浓度低(典型地，< lmg/ml)。在声波振荡以后，许多相关方法使用多种直接共价官能化化 学方法来稳定纳米管。尽管化学改性在某些情况下有用，但是已知的是其破坏纳米管的固 有性质(Chen 等，科学(Science) 282. 95(1998))。本质上，所有这些方法都使用破坏性的化学官能化，声波振荡和/或强氧化 (Tasis 等，欧洲化学杂志(Chem. Eur. J. ),9(17), 4000，(2003))。另一种方法是使用极端属性超酸(extreme nature superacids)将管质子化以形成允许溶解和有序度的带正电荷的SWNT。此方法例如描述于L.M. Ericson等的科学 (Science), 2004中并且产生了鼓舞人心的结果。然而，所述酸有害，难以处理，并且很可能
破坏管。用于溶解小的富勒烯如C6tl的金属/液氨的使用描述于Howard CA等的美国化学 学会杂志(J.Am. Chem. Soc.), 126,13228, (2004)中。然而，预期这种技术不会如对于小的 富勒烯一样对于纳米管有用，所述小的富勒烯溶解在有机溶剂中，不形成由纳米管形成的 延伸并缠结的网络。Penicaud等描述了用于分散纳米管的带电荷机理的使用。将纳米管用Na或Li还 原并且溶解在极性非质子溶剂例如THF中。对于此方法，标准有机溶剂与氨/胺相比不太 有利，因为它们不将电子或金属阳离子有效率地溶剂化。结果，Penicaud等必须使用转移剂 萘二甲酸钠(sodium napthalate)，其污染了材料。另外，所得阴离子的溶解度极限较低。其它人已经使用金属/氨体系来对纳米管进行官能化化学处理，如在Liang等的 纳米通讯(Nano Letters)，2004，4(7)，1257-1260中所述的。然而，这些研究的目的不在于 分散或分离步骤，而是化学改性。实际上，在现有的氨研究中使用的条件难以适用于分散/ 分离目的，因为使用了过多的金属。过量的金属消除了选择性带电的可能性，并且通过屏蔽 碳物种之间的静电排斥而阻止分散，从而导致所谓的“盐析”。如上所述，一旦形成溶液，期望的是能够分离出具有不同性质的SWNT，例如将金 属性SWNT与半导体性的SWNT分离。尽管关于此已经取得了一些进展，但是基于(介)电 泳、DNA缠结和相对反应性的当前技术是昂贵的，仅部分成功的，并且仅以<< Img的规模 进行。这样的技术描述于下列中Krupke R等，科学(Science)，300，2018，(2003) ；Zheng M 等，科学(Science)，302，1545，(2003) ；Strano 等，科学(Science)，301，1519，(2003)和 Howard 等，自然纳米技术(Nature Nanotechnology) 1，60-65 (2006)。因此，对于用于制备包含高浓度的单独的纳米管的溶液的简单但有效方法存在需 求，所述纳米管特别是SWNT，从所述溶液可以分离具有不同性质的纳米管。在这点上，本发明提供一种用于在不破坏的情况下分散纳米管的方法，因而提供 一种用于得到纯化的、单分散的、纳米尺度碳物种的手段。更具体地，本发明提供一种用于分散纳米管的方法，所述方法包括将所述纳米管 与包含金属和胺溶剂的电子液体接触。有利地，本发明人已经惊奇地发现，电子液体可以用于将纳米管的复杂束分散成 单独的纳米管，特别是SWNT。此方法是特别有利的，因为它避免了使用破坏纳米管的试剂， 从而使得所得到的溶液中的纳米管未被破坏并且未被官能化。因而，处于高浓度的理想原 料被提供给进一步的操作，例如分离和官能化。本发明方法的一个另外优点是本方法的清洁性。更具体地，仅加入金属和胺溶剂， 并且该溶剂是高挥发性的并且易于移除，从而留下纯的纳米管化(nanotubide)金属盐。许 多金属本身是挥发性的并且可以通过升华移除。这意味着因此可以将金属回收再使用，从 而留下清洁的、分散的单独的纳米管。在一个另外的方面，本发明提供一种分散纳米管的溶液，其包含浓度为约 0. Imgmr1以上的单独的带电荷纳米管和溶剂。之前不能获得具有这种高浓度的纳米管的 溶液。高浓度对于进一步的操作是适宜的。
在一个另外的方面，本发明提供一种纳米管晶体，其包含纳米管的密堆积阵列，其 中所述晶体的厚度为IOOnm以上。本发明人已经惊奇地发现，通过使用如本文中所述的方 法，可以得到表现出长程序(long range order)的之前不能预见到的纳米管晶体。在本发明的方法中，将纳米管与电子液体接触。此步骤的作用是使所述的碳物种 带电荷，以产生纳米管阴离子。术语“电子液体”在本文中用于描述当在没有化学反应的情况下将金属如碱土金 属或碱金属如钠溶解到极性溶剂中时形成的液体-所述极性溶剂的原型实例为氨。此过程 将电子释放到溶剂中形成高还原性溶液。在不愿受理论约束的情况下，这些溶液基于两个 因素溶解纳米管。首先，碳物种的电子意味着它们形成带负电荷的阴离子。其次，这些带负 电荷的阴离子由于静电排斥而被稳定地分散。已经通过本发明克服的对于SWNT应用的一个基本障碍是需要分散成单独的纳米 管而非形成缠绕网络的普通束。胺如氨中的电子带电(Electron charging)是有力途径， 原因在于静电排斥将束分离。有利地，与使用超酸的质子化和经由萘基钠的还原形成对照， 胺如氨具有将阴离子和阳离子都溶剂化的能力。通过由不同物种的不同电子结构根本上实 现的选择性带电或选择性放电，可以将材料分离成组分物种。在本发明中使用的纳米管可以是SWNT或MWNT。优选地，纳米管是碳纳米管。纳米 管可以具有一定范围的直径。典型地，对于SWNT，纳米管将具有在约0. 4至约3nm范围内的 直径。在纳米管为MWNT的情况下，直径将优选在约1. 4至约IOOnm的范围内。优选地，碳 纳米管为 SWNT。合适的纳米管可以从 SWeNT，Carbon Nanotechnologies Inc. , Carbolex Inc.禾口 Thomas Swan Ltd 商购获得。在本发明中使用的金属是在胺中溶解以形成电子液体的金属。本领域技术人员将 熟悉适当的金属。优选地，金属选自由碱金属和碱土金属组成的组。优选地，金属是碱金属， 具体地是锂，钠或钾。优选地，金属是钠。有利地是小心地控制在溶液中包含的金属的量。电子液体中存在的过多金属消除 (使之饱和(saturates))选择性带电的可能性，并且通过屏蔽碳物种之间的静电排斥而阻 止纳米管分散。因此，优选金属存在的量使得电子液体中的金属原子与电子液体所接触的 碳纳米管中的碳原子的比率为约1 4以下，优选约1 6以下，优选约1 8以下，优选 约1 10以下，优选约1 15以下，优选约1 20以下。在一些实施方案中，金属存在的 量使得电子液体中的金属原子与电子液体所接触的碳纳米管中的碳原子的比率范围为约 1 3至约1 10，约1 3至约1 8，约1 3至约1 6，约1 3至约1 5，优选约 1 4。金属与碳原子的摩尔比率可以由本领域技术人员所熟悉的简单计算从它们的相对 质量确定。在本发明的方法中，通过将金属溶解在胺溶剂中形成电子液体。在一些实施方案 中，胺溶剂可以是C1至C12胺、C1至Cltl胺、C1至C8胺、C1至C6胺、C1至C4胺。胺溶剂优选 选自氨、甲胺或乙胺。优选地，胺溶剂是氨。在一个实施方案中，金属是钠并且胺溶剂是氨。本发明方法的产物是分散的单独的纳米管的溶液。作为分散方法的结果，单独的 纳米管将是带电荷的。本领域技术人员将熟悉可以用于确定个体化(开束(debimdled))纳 米管存在的技术。合适技术的实例是小角中子散射(SANS)。SANS技术的细节描述于i^agan等的 J Phys Chem B.，(2006)，110，23801 中。SANS是用于探测溶液中SWNT结构的有效技术。更具体地，SANS可以用于确定SWNT 是作为孤立的物种存在的，或是以束或簇存在的。SANS提供溶液中大粒子(在1至IOOOnm 的范围内)的结构信息。SANS强度I(Q)是与Q_D成比例的，其中D是纳米管的分形维数 (fractal dimension)。因而，对于完全分散的棒状物体(即D 1)所预期的SANS图案是 Q-1模式。另外，非单分散的SWNT，即由棒的聚集体或网络组成的那些，表现出更大的分形维 数，典型地从2至4。已发现的是，当采用本发明的方法时，可以获得令人惊讶高浓度的纳米管。更具体 地，在本发明之前据认为，由于达到热平衡，可以在溶液中获得的单独的纳米管的最高浓度 为O.Olmgmr1。然而，本发明人已经获得了高于约0. Olmgmr1的浓度。优选地，单独的纳米管 的浓度为约0. Imgmr1以上、约0. Smgmr1以上、约Imgmr1以上、约Smgmr1以上、约IOmgmr1 以上、约SOmgmr1以上、约IOOmgmr1以上。与本发明相关的进一步优点是获得了选择性。更具体地，分离方法的特性是金属 性碳纳米管优先先于半导体性纳米管带电。所述效果归因于SWNT取决于类型、直径和螺旋 性的可变电子亲和势。存在于溶液中的纳米管的类型可以通过拉曼散射技术(Desselhaus等，Physics Reports (2005), 40A)确定。拉曼散射是用于确定存在于由混合纳米管组成的样品中的 SWNT的具体类型的有效技术。拉曼散射是样品的经由具有来自电子振动模式(声子)的 能量损失或增益的中间电子的非弹性光散射过程。因为仅有非常少量的声子以此方式散射 (1/107)时，所以拉曼光谱学典型地使用激光作为高强度的单色光束。SWNT是卷起的石墨片，并且由于这种管状的特性，将它们的电子限制在纳米管的 径向上。这种量子化在它们的电子态密度(electronic Density of States (eDOS))中引 起大的尖峰(spikes)，称为范霍夫奇点(van Hove singularities)。如果入射光匹配这些 尖峰之间的差，则拉曼散射是共振的。因而在任何给定波长处的拉曼光谱是由特定纳米管 支配的，所述特定纳米管在它们的eDOS内具有匹配该波长的跃迁。为了预测将与光共振的 纳米管，经常使用Kataura图。这种图是计算不同SWNT的跃迁作为它们直径的函数的图。低于400CHT1时，SWNT的拉曼光谱受径向呼吸模式(Radial Breathing Mode) (RBM)支配。这种声子的能量与SWNT的直径成反比。纳米管的混合物样品的拉曼光谱将 显示来自所有RBM的峰的和，所述RBM来自与光共振的SWNT。因此，在得知激光波长的情 况下，人们可以从Kataura图读取哪种纳米管存在于给定样品中。如果人们取SWNT样品并 对其进行化学处理，然后比较它的拉曼光谱与未处理纳米管的拉曼光谱，则RBM的相对数 量增加或减少提供样品中特定类型SWNT的相对增加或减少的有力证据。此外，如从图中可 见，对于给定能量，来自金属性纳米管和半导体性纳米管的跃迁典型地良好分离。因此，典 型地，光谱包含与金属性SWNT和半导体性SWNT对应的峰的相当清楚的区域。因此在基于 电子特性确定SWNT分离程度方面拉曼光谱法是有效的技术。Jorio A.，新物理学杂志(New J. Phys.)，(2003)，5，139描述了用于表征碳纳米管的该技术的应用。在制备分散的单独的纳米管的溶液以后，可以进行一个以上的另外步骤。具体地， 可以基于直径，结构，螺旋性和/或电子特性对单独的纳米管的分散体进行分离。在一种情况中，可以通过使用合适的猝灭剂使电荷逐渐猝灭而将一种或多种分散材料分离，所述猝灭剂包括但不限于02、吐0、12和醇(或其它质子物种)。随着加入猝灭剂， 具有最高能量电子的物种将首先沉积。通过加入适当的化学计量的量，可以分离所需部分。 例如，可以收集在中和预定量的总电荷后而沉淀的部分。备选地或除化学猝灭以外，还可以使用电化学猝灭方法。在此情况下，通过向置于 纳米管分散体中的(另外(otherwise)惰性的)电极施加电压，去除单独的纳米管-基阴 离子上的额外电荷。通过控制电极的电势，可以将具有不同电子亲和势的纳米管氧化并沉淀到电极 上。可以将工作电极的电极(或系列)以恒势方式保持在一个或多个固定的电势。还可以 提供对电极，优选在遥远但离子连接的室中提供对电极，金属离子在所述室被还原并回收。 可以使用参比电极精确地控制在工作电极处的电势。备选地，或在另外的步骤中，可以将溶剂逐渐去除，使带电最多/最少的物种首先 沉积。这两种机理允许例如按纳米管长度或按纳米管电子特性(半导体带隙)分离。任选地，可以将猝灭剂用于化学改性碳物种，所述猝灭剂包括但不限于RI，其中R 是烃基。由于典型的官能化仅在纳米管束的表面上发生，通过在单独的纳米管的分散体上 进行反应，可以在纳米管表面上实现理想上均勻的官能化。任选地，可以将(预先分离的)碳物种的溶液缓慢地去稳定(通过猝灭或去除溶 剂)以使碳物种结晶。备选或另外地，可以将单独化的分散纳米管根据尺寸由色谱在干燥环境中进一步 分离。任选地，可以将带电荷的纳米管转移到其它干燥的有机溶剂如二甲基甲酰胺 (DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，以用于进一步处理。此方法的主要产物是单分散的、未破坏的纳米碳或纳米碳盐，其没有被有机或其 它材料污染。在一个实施方案中，可以将分散的纳米管猝灭，优选电化学猝灭，以制备包含纳米 管的密堆积阵列的纳米管晶体，其中所述晶体的厚度为约IOOnm以上。这是特别惊奇的，因 为这样的结晶结构之前没有得到过。在一些实施方案中，晶体的厚度为约150nm以上，约 200nm以上，约500nm以上，约750nm以上，约Iym以上。在本文中对晶体厚度进行引用时，其是指在与由纳米管形成的纳米管的密堆积阵 列的纳米管的轴垂直的方向上的晶体尺度。本发明的方法提供一种产物，所述产物对于进一步操作碳纳米管而言是非常有用 的原料。一旦分离，就可以制成特别适用于形成有序复杂流体的碳物种的单分散溶液。例 如，可以以适于形成向列相的浓度制备分散的单独的碳纳米管的溶液，其适用于纳米管的 排列，或其它进一步处理，包括结晶。现在将通过参考下列附图和实施例进一步描述本发明，所述附图和实施例绝不意 在限制本发明的范围。

图1是在633nm测量的拉曼光谱，其示例碳纳米管的径向呼吸模式，并且显示在使 用CoMoCat管作为原料的自发溶解部分中金属性SWNT的富集；图2是UV/VIS光谱，其示例使用CoMoCat管作为原料的自发溶解部分中半导体性 峰的耗尽。
图3是SANS强度作为散射波长的函数的曲线，其针对在230K、使用Carbolex所制 备的(As Produced) (AP) SffNT作为原料在钠氨溶液中自发溶解的SWNT的溶液。图4是分离的CarbolexAP纳米管的沉积膜的衍射图案。实施例1以获自美国Carbolex，Inc.的‘所制备’级得到单壁碳纳米管(SWNT)，并且将其 在动态真空下加热至在180°C至220°C范围内且优选在约200°C的温度，历时M小时，以移 除吸附物种。然后将纳米管与在氩手套箱(O2和H2O < Ippm)中的钠金属一起装入到特别 设计的清洁室(clean cell)中，使得存在1个钠原子相对于每30个碳原子的化学计量比 率。将其连接至不锈钢密封气体装备(rig)并且冷却至约-50°C。在此之后，在样品上冷凝 高纯无水氨。立即地，溶液形成深蓝色，这可以归因于由于钠金属在氨中的溶解而存在的溶 剂化电子(Wasse等)。在约1小时的时期以后，溶液澄清(即，溶液的蓝色消失)，这是溶 剂化电子转移至SWNT结构的指示(即，这些电子被纳米管“获得(picked up)”)。更容易 还原的纳米管然后缓慢溶解并且溶液变为棕/黑色。然后将溶解部分倾倒到室中的分开的 (separate)槽中，并且将氨移除。通过SANS分析SWNT的溶液并且将结果显示在图3中。在不暴露于空气的情况下，将得到的带电荷的纳米管分散在丙酮中以允许室温操 作。从此更稀的含有带正电荷的钠阴离子和带负电荷的SWNT的溶液，使用约IVcnT1的弱电 场将膜沉积到金电极上。这允许将钠阳离子移除并且到SWNT的膜上沉积SWNT阴离子。图 4显示了来自此沉积膜的X射线衍射图案。电弧制备的SWNT典型含有具有小直径范围的较短管。尽管在长度上的此减小意 味着所述管将在较短时间范围内形成稳定溶液(管越长将花费用于分散在溶液中的时间 越长)，但是它们的具体直径范围意味着难以确定在存在的管的物种方面的任何大的变化， 特别是确定金属性与半导体性的比率。为此原因，将CoMoCat SWNT用于拉曼/UVVis实验。如上处理CoMoCat管SWeNT Inc。在溶液变得无色以后，即在将电子转移到纳米 管以后，缓慢移除氨。然后将纳米管盐在剧烈干燥条件下转移至另一种干燥溶剂，典型地， DMF。将管静置以溶解几天的时期，直至形成均勻的棕/黑色溶液。将溶解部分移开并且 SffNT通过在空气中猝灭而沉淀出来。图1显示了 SWNT的径向呼吸模式，并且从SWNT的拉曼光谱中的这些特征可以建 立纳米管的分布。这些特征的存在是SWNT存在的有利证据，并且各个RBM峰表示了特定类 型的纳米管的群体。呼吸模式的位置与SWNT的直径反向相关(Dresselhaus等，Phys. Rep 409，47，(2005)) 0作为比较，图1显示了来自原样的原料以及‘自发溶解的(spontaneously dissolved) ’ SffNT的拉曼光谱一所述‘自发溶解的’ SffNT即为分散在溶液中并且随后移除 的SWNT。对应于金属性和半导体性管的光谱中的区域被标记。该光谱显示了相对于原样样 品，在经处理样品中金属性SWNT的清楚富集。此结果在经处理样品的大部分区域中重复。此外，图2 (UV/VIS光谱)显示了在自发溶解部分中半导体性峰的耗尽，并且从这 两幅图显然的是，高于费米能级的导带的可用性说明了金属性SWNT的优先还原和溶解。在经由此方法确定纳米管的选择性方面存在两个主要因素1)取决于具体SWNT 的电子结构的电子亲合势，和2) —旦纳米管处于溶液中时单独SWNT的溶剂化的焓。每一 种SWNT将具有特定的电子亲合势的值并且将变得按序(in order)还原并溶解。此过程稍微类似于C6tl在金属-氨溶液中的带电荷和因而的溶解一存在阶式还原并且因此允许顺次 溶解。此结果指向了经由不同纳米管的渐增溶解的完全选择性。图3显示来自如上所述溶解在钠氨溶液中的SWNT(来自Carbolex的电弧生长 SWNT, AP级)的溶液的SANS数据。SANS实验是在英国Rutherford Appleton实验室、在 ISIS散裂中子源、在仪器LOQ上进行的。这些数据显示了两种不同的散射行为，一种具有(^ 依赖性，表明了分离的棒，其向下持续至Q = O. 2A—1，这是向下达到3nm尺度的长度范围-该 仪器的极限。这近似是从溶剂化的SWNT预期的尺寸。Q-2 5行为表明在溶液中还存在较大 尺寸的材料。所制备的电弧管含有碳质材料例如无序碳和石墨碎片，并且它们可以也是溶解 的。该交叉据认为起源于最小尺寸的较大散射体(即，造成Q-2 5行为的粒子)。对Q-2 5行 为的另一种解释在Lough等，纳米通讯(Nano Letters)，2006,6 (2),313中关于浓缩的SWNT 溶液给出。此论文显示，在高于SWNT的给定浓度，归因于管的长度，即使将它们分散，也存 在归因于溶剂化的纳米管之间的接触而形成的不可避免的筛孔(mesh)。这是高度浓缩的纳 米管溶液在较低Q的较高幂律散射的原因。该论文继续显示，当分散质量下降时，(Τ依赖 性完全失去。SANS数据提供的强力证据是，从散射体的Q—1依赖性的清楚存在可知SWNT在电子 液体中的溶液是单分散的。还看到的Q-25依赖性据认为或者是归因于所形成的浓缩溶液中 分离的棒之间的接触，或者是归因于在原料管中也存在的较大尺度或尺寸的碳质材料。图4显示从如上所述溶液沉积的SWNT膜的X射线衍射图案。在Q = 0. 16，0. 31 和0.46人4发现三个主峰。这是 40A的重复O^peat)情况下的长程序，并且后两个峰是 第一峰的第二和第三有序反射。这些特征在原样的管的X射线扫描中完全不存在。这些数 据可以由这样的模型解释，所述模型也在图4中显示，并且描述于Sim，C.，H.等，应用物理 通讯(App.Phys. Lett. )86,203106, (2005)中，即建议了纳米管在均勻晶体中的可能排列 的理论论文。在所制备的样品中，发现纳米管处于含有50-100根管的束的形式。这些束 含有类似但是直径不同的SWNT的混合物。归因于这些束的多分散性，X射线衍射图案典型 显示了与平均管间距离(Rols, S.等，Eur. Phys. J. B, 10, 263 (1999))和绝对并不更长的程 序(no longer range order)有关的宽特征。如果此处用于解释衍射图案的模型是正确 的，则存在有力证据的是，在膜中存在可以将SWNT以大固体阵列形式密堆积的水平富集的 SffNT的区域，所述大固体阵列是史无前例的纳米管晶体。考虑到管之间的距离为~3.4人，则 在高度富集区域中的SWNT的直径为 12A。可以从衍射峰的宽度，使用谢乐方程(kherrer Equation)(用于X射线粒度确定的谢乐公式(The Scherrer Formula for X-Ray Particle Size Determination), A. L. Patterson Phys. Rev. 56(10) :978-982(1939))对晶体的厚度 进行估计。这产生 IlOnm的值，即含有直径为12A的约5000根SWNT(考虑到纳米管之间 的距离)。用于估计晶体尺寸的此模型提供了比实际尺寸更低的限制范围，因为一些加宽 可以归因于其它作用，例如与使用仪器或纳米管尺寸变化有关。因而，实际晶体尺寸可能更 大。
权利要求
1.一种用于分散纳米管的方法，所述方法包括将所述纳米管与包含金属和胺溶剂的电 子液体接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中制备单独的纳米管的溶液。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述纳米管是碳纳米管。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属选自由碱金属和碱土金属组 成的组。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属是碱金属。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述胺是氨。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中以使得所述电子液体中的金属原子与 所述电子液体所接触的所述纳米管中的碳原子的比率为约1 4以下的量，将所述金属包 含在所述电子液体中。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中分离的单独的纳米管在通过所述方法 形成的纳米管的溶液中的浓度为约0. Imgmr1以上。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法包括分离所述分散的纳米管的另 外步骤。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述分散的纳米管基于电子特性而分离。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述分散的纳米管基于尺寸而分离。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述分散的纳米管基于螺旋性而分离。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的方法，其中通过控制所述电子液体中的金属 原子与所述电子液体所接触的所述纳米管中的碳原子的比率，分离所述分散的纳米管。
14.根据权利要求9至12中任一项所述的方法，其中将所述分散的纳米管选择性地猝灭。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述分散的纳米管通过加入猝灭剂而分离。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述猝灭剂选自由氧，水，醇，质子有机溶剂和 卤素组成的组。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述猝灭剂包含碘。
18.根据权利要求9至12中任一项所述的方法，其中所述分散的纳米管被电化学猝灭。
19.根据权利要求11所述的方法，其中所述分散的纳米管通过色谱技术分离。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法包括移除所述电子液体以提供 纯化的或分级的纳米管的另外步骤。
21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法包括将所述分散的纳米管转移 至溶剂中的另外步骤。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述溶剂为干燥有机溶剂。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述溶剂为DMF或NMP。
24.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述纳米管是单壁纳米管。
25.一种包含金属和胺的电子液体用于制备分离的单独的纳米管的溶液的用途。
26.—种通过如在权利要求1至M中任一项中所定义的方法得到的纳米管的溶液。
27.一种分散的纳米管的溶液，所述溶液包含浓度大于约0. Olmgmr1的单独的纳米管 和溶剂。
28.根据权利要求27所述的溶液，所述溶液包含浓度为约0.Imgmr1以上的单独的纳米管。
29.根据权利要求27或权利要求观所述的溶液，其中所述纳米管是碳纳米管。
30.根据权利要求四所述的溶液，其中所述纳米管是单壁纳米管。
31.根据权利要求27至30中任一项所述的方法，其中所述溶剂为NMP或DMF。
32.在权利要求27至31中任一项中所定义的分散纳米管的溶液作为用于形成纯化的 或分级的纳米管的原料的用途。
33.一种纳米管晶体，所述纳米管晶体包含纳米管的密堆积阵列，其中所述晶体的厚度 为IOOnm以上。
全文摘要
本发明描述一种用于分散纳米管的方法，所述方法包括将纳米管与包含金属和胺溶剂的电子液体接触；一种分散纳米管的溶液，其包含浓度大于约0.01mgml-1的单独的纳米管和溶剂；和一种纳米管晶体，其包含纳米管的密堆积阵列，其中所述晶体的厚度为100nm以上。
文档编号C01B31/02GK102083750SQ200980126065
公开日2011年6月1日 申请日期2009年7月3日 优先权日2008年7月3日
发明者克里斯托夫·霍华德, 尼尔·斯基珀, 沙恩·福格登, 米洛·塞弗 申请人:Ucl商业有限公司, 帝国创新有限公司