专利名称：用于淤浆氢化裂化的带有纳米微晶的催化剂组合物的制作方法
用于淤浆氢化裂化的带有纳米微晶的催化剂组合物
背景技术：
本发明涉及处理原油的方法和装置，更具体地，涉及重质烃类在添加剂和催化剂 存在下进行的加氢转化，以便提供可用产物并进一步制备用于另外精炼的原料。随着常规原油储量的下降，重油必须进行升级以便符合世界要求。在重油升级加 工中，较重的材料被转化成较轻馏分，并且必须除去大部分的硫、氮和金属。重油包括材料 诸如石油原油、常压塔底产物、真空塔底产物、重质循环油、页岩油、煤炭衍生液、原油残留 物、拔顶原油和从油砂中提炼的重质含浙青油。特别有兴趣的是油砂提炼出的油，其包含有 宽沸程材料，从石脑油至煤油、汽油、浙青，等等，并且含有大比例的沸点高于约的材 料。这些重烃原料的特征可以在于，在减粘裂化中的低反应性，高结焦趋势，对氢化裂化的 低敏感性并难以蒸馏。要被升级加工的大部分残留物油原料含有一些量的浙青质，其一般 被认为是庚烧不溶性化合物，根据ASTM D3279或ASTM D6560的测定。浙青质是一种含会 导入极性的杂原子的高分子化合物。在其被进一步加工成为可用产品之前，重油必须在一级升级加工单元中进行升 级。一级升级加工单元在本领域是已知的，其包括但不限于，焦化工艺，诸如延迟或流化结 焦，和加氢工艺诸如沸腾床(ebullated bed)或淤浆氢化裂化(SHC)。例如，在室温下，从 加拿大浙青质的结焦中，液体产物的产率，一般地为巧5到60重量％，同时相当量的焦炭作 为副产物。对于相似的原料，沸腾床氢化裂化一般生产出50到55重量％的液体产物产率。 US5, 755，955描述了一种SHC工艺，其已经被发现可提供75到80重量％的液体产物产率， 并且通过添加剂的使用，大大降低了焦炭的形成。在SHC中，重质液体油原料的三相混合物在气态氢存在下，在高温以及加压下，在 固体催化剂上进行裂化，生产出较轻产物。作为SHC催化剂，例如，在US5，755，955中，已经 公开了硫酸铁。硫酸铁一水合物一般被研磨成较小尺寸，以便得到更好的分散，并促进传 质。硫酸铁(FeSO4)通常需要在空气中的小心的热处理，来除去一般以水合形式提供的硫酸 铁中的水。水会抑制I^eSO4R化为硫化铁的转化率，一般必须被除去。人们认为硫酸铁一水 合物在SHC中缓慢分解来形成硫化铁。最初将硫酸铁一水合物原位干燥，脱水形成i^S04， 如式(1)所示。然而，？必04在其分解过程中也会再次水合成为一水合物，来形成硫化铁，如 式(2)。最终，FeSO4转化为硫化铁，如式(3)所示2Fe (SO4) ‘ H20+8H2 ^ 2Fe (SO4) +2H20+8H2(1)2Fe (SO4) +2H20+8H2 — FeS+Fe (SO4) · H20+4H20+4H2 (2)FeS+Fe (SO4) · H20+4H20+4H2 — 2FeS+10H20(3)因此，在体系中的水量将限制硫化铁形成率。热处理也会除去挥发物，诸如二氧化 碳，来使得催化剂更致密，并开放催化剂的孔隙来使其更具活性。硫酸铁已经含有硫。热处理将转化硫酸铁中的铁成为催化活性的硫化铁。硫酸 铁中的硫增加了产物中的硫，而其必须被除去。其它含铁的催化剂例如褐铁矿，其含有 FeO(OH) · IiH2O,需要预硫化物处理来得到更好的分散和从氧化铁到活性硫化铁的更好转化 率，根据CA2，426，374。预硫化物处理增加了催化剂的硫，因此也增加了要加工的重烃中的硫。这样，多余的硫一般都必须要从产物中除去。硫化铁催化剂中，需要在+2氧化态的活 性铁以获得足够的转化率和对有用的液体的选择性，并避免较高的焦炭形成。US4, 591，426 提到了铝土矿，但没有考察它以及将褐铁矿和红土列举为催化剂。SHC催化剂一般被研磨成 非常微细的颗粒直径来促进分散和促进传质。在SHC反应期间，使结焦减到最小是重要的。Pfeiffer和Saal，PHYS. CHEM. 44， 139(1940)中的模型已经显示了，浙青质被树脂层、或极性芳烃(其在胶态悬浮体中使其稳 定化)所环绕。在缺乏极性芳族烃的情况下，或者如果极性芳族烃被链烷烃分子所稀释或 者被转化成更轻的链烷烃和芳族材料，这些浙青质会自缔合，或者絮凝来形成较大的分子， 产生中间相并从溶液中沉淀析出，来形成焦炭。甲苯能被作为溶剂来溶解以便从SHC产物的轻烃中分离碳质(carbonaceous)固 体。不溶于甲苯的固体包括催化剂和甲苯不溶的有机残留物(TIOR，toluene insoluble organic residue)。TIOR包括焦炭和中间相，并且比可溶于庚烷的浙青质更重和更不可溶。 中间相形成反应是淤浆氢化裂化反应中的关键性反应限制。中间相是半结晶含碳材料，其 被定义为存在于浙青中的圆形各向异性粒子，沸点在524°C以上。中间相的存在能够作为 SHC的操作条件过于剧烈的预警，而结焦形成在该条件下将很可能会发生。发明概述我们已经发现纳米尺寸的硫化铁微晶可以提供占优势的在SHC反应中的转化率。 硫化铁微晶一般地具有与硫化铁前体微晶相同的尺寸，该硫化铁微晶由硫化铁前体微晶得 到。在铝土矿中，硫化铁前体微晶是氧化铁。在SHC之前不对硫化铁前体进行热处理，硫 化铁前体微晶不会烧结在一起并变得更大，由此允许催化活性硫化铁微晶保持在纳米范围 内。
本发明的方法和装置能够用于加工各种各样的重烃原料。它能够加工芳族原料， 以及传统上非常难以氢化加工的原料，例如减压渣油，减粘裂化减压渣油，脱浙青底部材 料，不合格浙青，储油箱底的沉降物，等等。合适的原料包括沸点在650°F (343°C)的常压渣 油，减压重瓦斯油(VGO)和减压渣油，其沸点在800 °F和沸点超过950 °F (510°C ) 的减压渣油。在本说明书全文中，沸点应被理解为是，通过观察沸点和蒸馏压力来计算得到 大气等价沸点(AEBP, atmospheric equivalent boiling point)，例如使用 ASTM D1160 中 提供的公式。此外，术语"浙青"指的是减压渣油，或者具有大于975下(524°C )的AEBP 的材料。其中90重量％材料的沸点高于或等于572下(3000C )的原料将是合适的。合适 的原料包括API比重不超过20度，一般不超过10度，并可以包括低于5度的原料。在示例性的SHC工艺方法中，如图1所示，一种、两种或所有的重质烃油输入到管 线8，在管线39中的含有催化剂颗粒的再循环浙青料流，可和再循环重质VGO在管线37 — 起在管线10合并。管线10中的合并料流在加热器32中加热，并被泵送通过引入管线12 进入管式SHC反应器13的底部进口。固体颗粒物催化剂材料可以直接从管线6加到加入 SHC反应器13的重质烃油中，或者可以在进入反应器13前从管线6’与与管线12中的重 质烃油混合来形成反应器13中的淤浆。这不是必需的，并且将催化剂在加热器32的上游 加入可能是不利的。在该加热器中，铁颗粒可能烧结或聚集，来产生较大的铁颗粒，其是要 避免的。各种混合和泵管体系排列都可以是合适的。同时考虑到的是，进给料流可以是独 立地添加到SHC反应器13中。管线30中的循环氢和补充氢通过管线14，在经过加热器31 的加热后，加入到SHC反应器13中。在管线14中的氢，其是并未与原料进行预混合，在原 料进口之上的位置上通过管线12加入。管线12中的原料和管线14中的氢都在SHC反应 器13中通过合适的分配器进行分配。另外，氢可以被加到管线10中的原料中(在其在加 热器32中加热之前)，并通过管线12被送到SHC反应器中。优选地，在管线39中的再循环 浙青料流组成了 5到15重量％的加入SHC反应器13的原料，同时管线37中的重质VGO组 成了 5到50重量％的原料，取决于原料质量和单程转化水平。进入该SHC反应器13的原 料包含三相，固体催化剂颗粒，液体和固体烃原料和气态氢和蒸发了的烃。本发明的工艺方法可以在相当中等的压力下进行操作，其范围为500至 3500psi (3. 5 到 24MPa)，优选在 1500 到 2500psi (10. 3 到 17. 2MPa)之间，而在 SHC 反应器 13中没有焦炭形成。反应器温度一般为400°C至500°C，440°C到465°C是较为合适的，并优 选445°C到4600C。LHSV 一般低于^r—1，基于新鲜原料，优选0. 1到!Bhr—1，特别优选0. 3到 11Γ1。虽然SHC能够在各种已知的上流或者下流反应器中进行，其特别适合于管式反应器， 其中原料、催化剂和气体通过其向上移动。因此，SHC反应器13的出口高于进口。尽管图1 中仅仅显示了一个，但是可以并联或者串联使用一个或多个SHC反应器13。因为液体原料 被转化成气态产物，在SHC反应器13中倾向于出现泡沫。SHC反应器13中也可加入消泡剂， 优选加入到反应器顶部，来降低泡沫产生倾向。合适的消泡剂包括硅氧烷，如US4，969，988 所公开。气液混合物从SHC反应器13中通过管线15来排出，并优选通过热的高压分离器 20来进行分离，其分离温度在200°C和470°C之间(392和878 0F )，优选在SHC反应器的压 力下。在热分离器20中，SHC反应器13的排放液被分离成为气体料流18和液体料流16。 液体料流16含有重质VG0。气体料流18包括在35到80体积％的SHC反应器13的烃产物，并进一步进行加工来回收烃和氢，以便再循环。在液体真空分馏塔M中可出现的分离之后，热分离器20的液体部分产物可以用 来形成到SHC反应器13中的再循环料流。管线16引入了热的高压分离器20的液体馏分， 优选加入到真空蒸馏塔24，其压力保持在0. 25和1. 5psi (1. 7和10. OkPa)之间，并处于真 空蒸馏温度，使得大气等价分馏点处于轻质VGO和重质VGO之间，在250°C和500°C 082° 和932 T )之间。可以在液体分馏塔中分离三个馏分塔顶管线38中的轻质VGO塔顶馏 分，其可进一步加工，来自管线四中侧馏分(sidecut)的重质VGO料流和由塔底管线40获 得浙青料流，其一般沸点高于450°C。至少一部分浙青料流可以通过管线39循环回来以来 形成SHC反应器13的原料淤浆的一部分。SHC反应器13的剩余催化剂颗粒将出现在浙青 料流中，并可方便地循环回到SHC反应器13中。浙青料流的任何剩余部分通过管线41进 行回收。在SHC反应期间，使结焦减到最小是重要的。添加低级极性芳族油到原料中将减 低结焦生成。极性芳族材料可以来自各种各样的来源。管线四中的重质VGO的一部分可 通过管线37再循环，来形成SHC反应器13的部分原料淤浆。重质VGO的剩余部分可通过 管线35回收。管线18中的气体料流一般含有比管线16中的液体馏分浓度更低的芳族组分，并 可能需要进行进一步的精炼。管线18中的气体料流可通过催化加氢处理反应器44，其具有 填充有加氢处理催化剂的床。如有必要，补充氢可以通过管线18被加到管线18中的料流 中。本发明的合适加氢处理催化剂是任何已知的常规加氢处理催化剂，并包括包含至少一 种负载在高表面积载体材料诸如耐火氧化物上的VIII族金属和至少一种VI族金属，的那 些。气流与加氢处理催化剂在200°C和600°C 030°和1112 °F )之间进行接触，在氢存在 下，5. 4和34. 5MPa(800和5000psia)之间。得自加氢处理反应器44的加氢处理过的产物 可通过管线46中排出。得自加氢处理反应器44的管线46中的排放液被送入冷高压分离器19中。在冷 分离器19中，产物被分离成富氢气流，其通过管线22从塔顶脱出，以及液态烃产物，其通过 管线观从底部脱出。富氢料流22可以通过填充洗涤塔23，其中通过管线25中的洗涤液来 进行洗涤以便除去硫化氢和氨。管线27中的用过的洗涤液可被再生和再循环，一般为胺。 洗涤过的富氢料流通过管线34从洗涤器排出，并与新鲜的管线33中的补充氢气进行合并， 并通过循环气压缩机36和管线30再循环回到反应器13中。塔底管线观可以输送液体加 氢处理过的产物到产物分馏器26。产物分馏器沈可以包括一个或数个管道，尽管在图1中仅仅显示了一个。产物分 馏器生产出塔顶管线52中回收的C4_，管线M中的石脑油产物料流，管线56中的柴油料流 和塔底管线58中的轻质VGO料流。我们已经发现包含2和45重量％之间的氧化铁与20和90重量％之间的氧化铝 的催化剂颗粒得到优异的SHC催化剂。含铁的铝土矿是优选具有这些性质的可大量获得的 矿物。铝土矿典型地具有10到40重量％氧化铁，!^e2O3，和M到84重量％氧化铝，以及可 具有10到35重量％氧化铁和55到80重量％氧化铝。铝土矿也可包括硅石，SiO2,和二氧 化钛，TiO2，其通常总量不超过10重量％，一般总量不超过6重量％。铁以氧化铁形式存在 于铝土矿中，铝以氧化铁形式存在于铝土矿中。挥发物，诸如水和二氧化碳，也可存在于可 大量获得的矿物中，但前述比重排除了挥发物。氧化铁也以水合形式，Fe2O3 · IiH2O,存在于铝土矿中。再次地，前述比例排除了水合物中的水。铝土矿能够进行开采，并研磨成平均颗粒直径0. 1到5微米的颗粒。颗粒直径是 颗粒的最大的正交的轴的长度。我们已经发现平均颗粒直径不低于200微米的氧化铝和氧 化铁催化剂，其使用干燥方法来测定颗粒直径，显示了可与研磨到0. 1到5微米的同样催化 剂相当的性能。因此，平均颗粒直径低于200微米，合适地低于249微米，优选低于250微 米的的氧化铝和氧化铁催化剂，可用来促进SHC反应。在一个实施方案中，催化剂不应超过 600微米，优选不超过5M微米，就使用干燥法来测定颗粒直径得到的平均颗粒直径而言。 平均颗粒直径是所有进料到反应器中的催化剂颗粒的平均颗粒直径，其可通过代表性取样 方法进行测定。因此，可花费较少精力来将催化剂颗粒磨成较小直径来促进SHC，实质性地 减低时间和花费。粒度的测定使用干燥法来进行，其能更贴切地模拟大量催化剂最初是如 何遇到烃原料的。测定颗粒直径的湿法似乎会将铝土矿颗粒分成较小颗粒，其可能显示了 在将催化剂加入到SHC反应器中时会发生什么。在催化剂中的氧化铝可以是数种类型，包括α，Y, θ，勃姆石，拟勃姆石，三水铝 矿，水铝石，三羟铝石，新三水氧化铝(nordstrandite)和金刚砂。氧化铝可以衍生物，诸如 尖晶石和钙钛矿提供在催化剂中。合适的铝土矿可从Mow，Ohio的Mint-Gobain Norpro 公司获得，其提供了空气干燥的和研磨的产品，但这些处理对SHC催化剂的性能不是必需 的。我们已经发现这些含氧化铝和氧化铁的催化剂颗粒更有效，如果它们不首先进行 热处理或硫化物处理的话。我们还发现水并没有妨碍从铝土矿中的氧化铁中形成活性硫化 铁，因此，不需要通过热或者任何其他干燥处理来除去水。催化剂上的水可以是化学键合到 氧化铁、氧化铝或其它催化剂组分上，或者是与催化剂物理结合。催化剂可以具有超过23 重量％的水，而不会影响催化剂性能。我们已经发现39重量％水不会影响催化剂的性能， 并预期多达至少40重量％的水在催化剂中，也不会影响性能。在催化剂上的水可通过烧失 量(loss on ignition, L0I)来测定，其包括加热催化剂到升高的温度，诸如900°C。所有 的挥发物都离开，包括水，但是非水挥发物并不重要。氧化铁中的铁，在氧化铝，诸如铝土矿的存在下，在重烃原料和氢存在下，在其他 SHC催化剂所需要的高温下，在加入到反应区域之前，迅速地转化为活性硫化铁，而不需要 硫在催化剂中存在过量。硫化铁具有数个分子形式，因此通常由分子式!^exS表示，其中X 为0. 7和1. 3之间。我们已经发现基本上所有氧化铁通过加热烃和催化剂到410°C，在氢和 硫存在下，转换到硫化铁。在这方面，“基本上所有"指的是在强度对2 θ角(two theta degree)的XRD图上，在33. 1的2 θ角处没有产生氧化铁的峰，或不小于99重量％硫化铁 转化率。硫可以存在于烃原料中，作为有机硫化物。因此，在催化剂中的铁可以被加到重烃 中，以+3氧化态的形式加入，优选作为狗203。在反应区中或者在进入反应区之前而不经过 预处理，催化剂可以被加入原料中。在将氧化铁和氧化铝催化剂与包括有机硫化物的重烃 原料进行混合，并且加热混合物到反应温度之后，原料中的有机硫化物转化为硫化氢和不 含硫的烃。催化剂中的+3氧化态的铁迅速地在反应温度下与有机硫和氢的反应生产的在 反应区域中的硫化氢发生反应。氧化铁和硫化氢的反应生产了硫化铁，其是催化剂的活性 形式。然后，铁以+2氧化态存在于反应器中。氧化铁到硫化铁的转化效率允许了在不加入 硫到原料中的操作，如果在原料中存在足够可用量的硫来保证硫化铁的完全转化的话。否则，可以添加硫到低硫原料中，如有必要的话，以便将全部氧化铁转化为硫化铁。因为氧化 铁和氧化铝催化剂在转化氧化铁到硫化铁和促进SHC反应中如此有效，可添加较少的铁到 SHC反应器。因此，需要较少的硫来将氧化铁转换为硫化铁，从而最小化了对硫添加的需 要。氧化铁和氧化铝催化剂不必在氢存在下进行在升高的温度下的处理，来进行硫化铁的 转化。转化在低于SHC反应温度下进行。通过避免加热和硫化物预处理，实现了工艺方法 简化和材料成本的削减。另外，氢需求也得以降低，更少的硫化氢和其它硫必须从SHC产物 中除去。在SHC中，对于氧化铁和氧化铝催化剂的性能表征，需要注意几个术语。“铁含 量"指的是相对于SHC反应器中非气态材料，催化剂中的铁的重量比。在反应器中的非气 体材料一般是烃类液体和固体，以及催化剂，不包括反应器和辅助装置。“铝含量"指的是 相对于SHC反应器中非气态材料，铝的重量比。“浙青转化率"是在产物中沸点是524°C或 者低于524°C的材料重量比，相对于在原料中沸点高于524°C的材料。“C5_5M°C产率"指 的是在产物中沸点在C5沸程至524°C的材料的重量比，相对于总的烃类原料。“TI0R"指 的是甲苯不溶的有机残留物，其表示在产物部分中沸点高于524°C的非催化性固体。“中间 相"指的是TIOR的组分，其显示了结焦的存在，另一个TIOR组分。“API比重指数"指的 是表示材料的流动性的参数。平均颗粒或微晶直径应被理解为与该平均颗粒或微晶直径相 同，并分别包括样品中的全部颗粒或者微晶。在SHC反应器中，催化剂铁含量一般为0. 1到4. 0重量％，通常不大于SHC中催 化剂和液体的2.0重量％。因为铁在氧化铝，诸如铝土矿的存在下，在迅速从烃原料中的 硫来生成硫化铁微晶是非常有效率的，需要更少的在氧化铁和氧化铝催化剂上铁来促进在 SHC反应器中足够的重烃原料的转化。在反应器中催化剂的铁含量在低于或者等于1. 57 重量％浓度是有效的，合适地不多于1重量％，并优选0.7重量％，相对于反应器中的非气 体材料。在一个实施方案中，反应器中催化剂的铁含量至少应0.4重量％。就浙青转化率、 C5-5M°C产率，TIOR产率和中间相产率而言，其它含有铁的可大量获得的矿物性能不如以 铝土矿形式的氧化铁和氧化铝催化剂。在2重量％铁的情况下，仅仅在用硫化物进行大量 预处理之后，褐铁矿可以与铝土矿相当，在硫化物预处理之后，褐铁矿会产生过多的中间相 产率。在反应器中的催化剂上，在0. 7重量％铁的低浓度下，测试的催化剂不能像如氧化铁 和氧化铝催化剂那样发挥作用，而抑制TIOR和中间相产率。在反应器中约1和1. 5重量％ 铁含量下，铝土矿比硫酸铁一水合物和褐铁矿表现更好。我们进一步发现由氧化铁和氧化 铝催化剂催化得到的产物可以实现至少四倍于原料的API比重，多达至少六倍于原料，和 超过M倍于原料，表明了优异的重质烃转化率。氧化铁和氧化铝催化剂，诸如铝土矿的使 用允许了重烃原料到理想产物的出众转化率，同时更少的催化剂和少量、或者没有产生作 为结焦产生标志的中间相。氧化铝在含铁催化剂中的存在对性能有有利的影响。与其他含铁催化剂结合的氧 化铝改进了 SHC反应中的特性，特别是在抑制中间相的产生中。天然铝土矿比其它含铁和 铝的催化剂具有更好的性能。在催化剂上，合适的铝含量是0. 1到20重量％，相对于反应 器中的非-气态固体。优选不超过10重量％的铝含量。在反应器中并在反应条件下由铝土矿生成的硫化铁微晶具有纳米范围内纵贯微 晶的直径。硫化铁晶体是一种固体，其中组分硫化铁分子按照有序顺序堆积，重复模式在所有三维空间上扩展。硫化铁结晶形成具有相同结构的固态物质的区域，作为单独的硫化铁 晶体。纳米尺寸的硫化铁微晶在催化剂和反应液体中分散良好。硫化铁微晶一般与硫化铁 前体微晶的粒度差不多，硫化铁微晶由所述前体微晶生产。在铝土矿中，硫化铁前体微晶是 氧化铁。由于不用热处理铝土矿，氧化铁晶体不会烧结在一起并变大。因此，由氧化铁生成 的催化活性硫化铁微晶保持在纳米范围内。硫化铁微晶可具有平均最大直径为1和150nm 之间，一般不超过lOOnm，合适地不超过75nm，优选不超过50nm，更优选不超过40nm，其通过 电子显微技术测定。硫化铁微晶合适地具有平均微晶直径为不小于5nm，优选不小于IOnm 和最优选不小于15nm，其由电子显微技术测定。电子显微技术显示了，硫化铁微晶在直径 方面相当均一，分散良好，并且主要以单晶存在。使用XRD来测定硫化铁微晶大小，得到较 小的微晶大小，这也许是由于存在于硫化铁中的不同的铁对硫的原子比提供了接近相同的 2 θ角的峰。XRD显示了硫化铁微晶平均直径为1和25nm之间，优选在5和15nm之间和最 优选在9和12nm之间。对于氧化铁到硫化铁的转化率，例如，在反应器中，生成了包含2到 45重量％硫化铁和20到98重量％氧化铝的组合物，并且分散在重烃介质中来提供淤浆。 组合物包含上述的纳米范围的硫化铁微晶。我们已经发现铝土矿中的氧化铁前体微晶具有 与由和硫反应形成的硫化铁微晶相同的颗粒直径。我们进一步发现氧化铝和氧化铁催化剂 能够再循环到SHC反应器中至少两次，而不会使得硫化铁微晶变大。交叉偏振光显微技术(PLM)可用来使用ASTM D4616-95测定来自SHC反应的TIOR 中的中间相结构并且定量中间相浓度。中间相的半结晶属性使得其在交叉偏振光下具有光 学活性。收集TIOR样品，将其嵌入环氧中并且抛光。使用PLM并生成样品图像并识别和对 PLM图像中的中间相计数，中间相的相对量可被定量。我们还发现中间相的半结晶特性还允许其在XRD图像上出现。我们已经发现中间 相的存在通过在XRD图像上在沈的2 θ角处的峰显示，其在士 0.3°之内，优选在士 0.2° 之内。XRD图像中的该中间相峰与PLM发现的中间相相对应。我们已发现，在20和29. 5的 2 θ角之间的范围的宽形状可与中间相有关。为了分析样品的中间相，用溶剂，诸如甲苯，与烃材料的样品进行混合，离心并倾 析液相。可重复这些步骤。然后可在真空烘箱中干燥固体，诸如在90°C下干燥2小时。此 时，烘干样品就准备好来通过PLM或者XRD来进行中间相测定。对于XRD，将一标准，诸如硅 加入固体样品，与溶剂诸如丙酮来形成淤浆，以便允许样品与标准来进行混合。溶剂应该迅 速地被蒸发，留下具有预定浓度的标准的样品。将大约1克的样品与标准铺展到XRD试样 固定器上，并放入XRD仪器，诸如kintag XDS-2000 XRD仪器，并使用预定范围参数进行扫 描。扫描范围参数，诸如 2. 0/70. 0/0. 02/0. 6 (sec)和 2. 0/70. 0/0. 04/10 (sec)是合适的。其 它参数也可以是合适的。例如使用Livermore，California的Materials Data Inc.公司的 JADE软件来绘制结果数据，其可以被加载在XRD仪器上。JADE软件使用了 hternational Center for Diffraction Data(ICDD)作为标准数据库来进行相的鉴定和自动搜索匹配功 能。为了计算中间相浓度，应该计算峰在总碳区域(从20°的2Θ角向右到观.5°的 2Θ角的硅峰的最右边缘)的总面积。硅峰的最右边缘是四.5的2 θ角。如果使用了不同 于硅的标准，总碳区域的计算应该包括多达四.5的2 θ角。中间相峰的宽形状一部分可能 位于总碳区域中。在JADE软件中，可使用Peak Paint功能从XRD图像上获得总碳区域的峰面积。总碳区域包含在26°的2 θ角的中间相峰，如果存在中间相，以及得自加入到样品中 的硅标准的28. 5°的2Θ角的硅峰。一旦测定了总碳区域的峰总面积，在总碳区域的非中 间相峰可被确定，并计算出它们和硅峰面积的总面积，并从总碳区域峰的峰总面积中减去， 来得到中间相峰的面积。在总碳区域的非-中间相峰可使用JADE软件来测定，其能将图谱 中的峰图像与I⑶D数据库中的标准峰图像进行匹配。铝土矿，例如，一般包括二氧化钛，其 提供了 26. 2的2 θ角的峰。其它非-中间相可以被测定，以从中间相峰面积中减去相应峰 面积。非中间相峰的基线可以这样第画出，即画出连接峰的各侧的底部的基线，并将其从中 间相峰区分开来。在总碳区域的这些非中间相峰和硅峰，使用JADE软件的Peak Paint功能 来高亮显示，并计算出其面积。非中间相峰，相对于中间相峰面积，是不特别明显的。随后， 可使用中间相峰和硅峰的两个面积来计算出在样品中的中间相重量分数，使用公式(1)Xffl = Xst(Affl/Ast)(1)其中Xm是在样品中的中间相重量分数，Xst是加入样品的标准诸如硅的重量分数， Am是中间相峰面积，Ast是标准的峰面积。使用术语"中间相重量分数"是因为说明标准和 中间相峰之间的关系的校正因数在式(1)中可以是有用的，但我们不期待该校正因数将显 著改变式(1)的结果。计算出中间相产率份数，其是每重量份的提供给SHC反应器的烃生 产的中间相份数，来决定是否反应中生产的中间相过多，由此表明过多结焦产生的风险。在 反应中每重量份烃原料生产的TIOR产率份数由公式(2)计算YTIOE = MTIOE/MHCBN(2)其中Ytiqk是在产物中TIOR的产率份数；Mtiqk是产物中TIOR的产物的质量，MraN是 在原料中的烃的质量。在连续反应中，可以质量流速形式来作为质量用在计算中，而在批量 反应中，使用静质量来作为质量。通过公式(3)来计算中间相产率份数Y 中间相=Xm*YTI0R(3)其中ΥΦ_是中间相的产率份数。这些公式能够计算出TIOR的产率份数，Yttok，其 是每质量份提供给SHC反应器的烃生产的TIOR质量，其可乘以在TIOR样品中的中间相份 数，Xn，来测定中间相产率份数，Y，其是每质量份提供给SHC反应器的烃生产的中间相 质量。如果中间相产率份数超过0. 5重量％，应降低SHC反应器苛刻性，以避免在反应器中 的过度结焦，因为中间相生产是相当大的。在其它实施方案中，应该控制苛刻度，如果中间 相产率份数应超过低至0. 3和高至0. 8重量％。通过根据ASTM D 4616-95的光学PLM方法测定的中间相的量，ASTM D 4616-95是 使用作为部分体积的二维面积作样品的方法。XRD方法使用三维体积样品，并应给出更精确 的中间相指示，就相对于原料的重量份数而言。不应期望两种方法能给出相同的结果，但是 它们应该相互对应。实施例1表I表征了适合于SHC的原料。除非另有说明，在所有实施例中均使用该原料。
权利要求
1.一种物质组合物，其包含平均直径为1到150纳米的硫化铁微晶。
2.权利要求1的组合物，其中硫化铁微晶平均直径不超过100纳米。
3.权利要求1的组合物，其中硫化铁微晶平均直径不超过75纳米。
4.权利要求1的组合物，其中硫化铁微晶平均直径不超过50纳米。
5.权利要求1的组合物，其中硫化铁微晶平均直径不超过40纳米。
6.权利要求1的组合物，其中硫化铁微晶平均直径不低于5纳米。
7.权利要求1的组合物，其中硫化铁微晶平均直径不低于10纳米。
8.权利要求1的组合物，其中硫化铁微晶平均直径不低于15纳米。
9.权利要求1的组合物，其进一步包含20到98重量％氧化铝。
10.一种将重烃原料转化为轻质烃产物的工艺方法，其包括将所述重烃液体原料与催化剂颗粒和氢进行混合，来形成重烃淤浆； 在加氢裂化反应器中，在氢和催化剂颗粒存在下，在所述重烃淤浆中氢化裂化烃来生 产加氢裂化淤浆产物，其包含轻质烃产物，所述催化剂颗粒包含平均直径1到150纳米的硫 化铁微晶；以及，从加氢裂化反应器中取出加氢裂化淤浆产物。
全文摘要
一种将重烃原料转化为轻质烃产物的工艺方法和装置。用含有氧化铁和氧化铝的催化剂，将重烃进行淤浆化，来形成重质烃淤浆，并加氢裂化来生产轻质烃类。硫化铁微晶具有纳米尺度的直径。
文档编号C01G49/12GK102076611SQ200980125314
公开日2011年5月25日 申请日期2009年6月16日 优先权日2008年6月30日
发明者A·巴塔查里亚, B·J·梅扎 申请人:环球油品公司