专利名称：结晶性类沸石的镓-铝硅酸盐的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备结晶性镓一铝硅酸盐的方法，包括在溶剂中加热反应混合 物，其中，反应混合物包括硅源、铝源、镓源和无机试剂，其特征在于，反应混合物包括基本 上纯的无机成分，且没有氮化合物。本发明还涉及通过本发明的方法制备的硅酸铝及其作 为催化剂的用途。
背景技术：
本发明范围内的概念“沸石”可以根据国际矿物学协会(D. S. Coombs et al. ,Can. Mineralogist，35，1997，1571)的定义，理解为一种具有如下通式空间结构的，由硅酸铝组 成的结晶性物质Mn+[(AlO2) x(Si02)y] · (H2O)z其由SiO4AlO4四面体构成，通过适当的氧原子连接形成规则的三维网络。根据公 知的“洛温斯坦规则(LSwenstein -Regel) ”，Si/Al = y/x通常彡1，相邻的两个四面体不 允许是不利的AlO4四面体。这是由于在低的Si/Al比例中，尽管对于金属而言，存在多个 取代空间可以使用，但沸石仍然越来越热不稳定。沸石结构包括空穴和通道，其是每一个沸石的特征。沸石可以根据不同结构的拓 扑(参见上述)来进行区分。沸石骨架包括通道和笼状形式的空的空穴，其中通常可以填 入水分子和额外的骨架阳离子。通过补充这些阳离子，能弥补铝原子带来的过多的不利影 响。在孔结构的内部设置了催化活性表面。沸石含有越多的铝和越少的硅，对晶格中的密 度带来的不利影响就越多，以及在内表面上的极性就越强。孔尺寸和结构除了制备中的参 数(模板的用法或性质、PH、压力、温度、存在的晶种)以外，还可以通过Si/Al的比例确定， 其可以确定沸石的大部分催化特性。通过存在2-或3-价阳离子作为沸石骨架中四面体的中心，从而沸石由于公知的 阴离子所带来的不利影响能由附近的相应阳离子位置确定。该不利影响可以通过在沸石 材料的孔中引入阳离子而弥补。沸石首先通过空穴的几何形状来进行区分，其通过SiO4/ AlO4-四面体的固定网络来确定。将空穴确定为8，10或12个“环”(细孔、中空、宽孔沸石)。 适宜的沸石是具有线形或之字形流动通道的类似结构(例如具有MFI-拓扑的ZSM-5)，其能 与其他孔缝隙较大的空穴相接，例如具有FAU和LTA拓扑的Y沸石和A沸石。在结晶性镓铝硅酸盐中，除了硅和铝原子以外，在晶格中还嵌入了第三成分镓原 子。由氧原子构成四面体限定了具有通道和孔的空穴体系，其中，沸石的特征性质通过这些 孔的尺寸和数量限定。例如，在沸石合成后，可以通过质子取代阳离子M，从而获得氧化催化 剂。基于结晶性镓铝硅酸盐的催化剂可以尤其是在石油工业中，可以用于制备有机合 成产物。基于其脱氢和环化性质，其可以将由液态石油气(LPG)构成的低级烃原料，例如烷 烃转化为芳香族烃，例如苯，甲苯或二甲苯(脱氢环二聚化)。在脱氢环二聚化中，尤其是可以使用具有高SiO2组分的结晶性镓铝硅酸盐催化剂，其中，上式中的X大于12。该催化剂具有高的稳定性。在现有技术中，公开了制备结晶性，类沸石的镓(铝)硅酸盐的方法，其中，一些方 法描述了在成品沸石晶格中引入镓，其他的方法提出了通过合成凝胶的热结晶直接合成镓 (铝)硅酸盐。US4636483公开了例如基于镓改性沸石制备催化剂的方法，其含有通过小滴煅烧 的形式浸渍在其上的镓成分，以及结晶性氧化铝和含铝的磷化合物的粘合剂，该浸渍通过 镓金属盐的水溶液进行。EP0252705描述了在碱性环境下和借助于离子交换，通过用水、含镓介质而在催化 活性沸石中引入镓。US4861933公开了通过浸渍和离子交换制备镓改性铝硅酸盐，接着在至少70°C下 进行煅烧。US6593503公开了一种制备沸石的方法，其中，在第一步骤中用酸处理沸石，直至 铝含量减少，在第二步骤中，用选自镍、钯、钼、镓、钼和其混合物的化合物的金属化合物浸 渍，直至获得金属促进沸石。EP0327189描述了一种由反应混合物制备结晶性镓硅酸盐的方法，其中，该反应混 合物含有硅源、镓源、碱金属和一种有机含氮阳离子，该有机含氮阳离子适合作为模板和结 构引导剂。然而，在使用该模板中存在如下缺陷其在合成沸石和类沸石材料后必须通过腐 蚀来除去。因此，这意味着附加的制备步骤会产生高的能量成本。此外，通常是有毒的含氮 模板会有部分保留在母液中，从而母液的废料会产生较高的成本。此外，引入的有机胺甚至 是非常昂贵的，且有毒，对于环境是有害的。因此优选在沸石合成中避免使用有机化合物，尤其是有机胺。为此，DE4120847A1提出了在用于制备类沸石的Pentasil-镓硅酸盐的方法中，作 为溶剂，不使用模板。在该文献中，描述了在热合成中使用种晶进行替代。由此，不使用模 板，能提高反应收率。然而，该方法存在的缺陷是，为了合成沸石，必须制备种晶，其也需要 基于传统的方法，通过使用有机模板，由合成凝胶和热结晶制备。因此该方法在经济上并不 有利，其具有上述的缺陷，且会显著延长反应周期。US4761511公开了一种通过合成凝胶的热结晶制备Pentasil型镓铝硅酸盐的方 法，该合成凝胶包括硅源、铝源、镓源、选择碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物或盐的无 机介质，以及有机碱。US4761511公开了作为有机碱，例如可以是有机铵盐、胺或单-、二-和 三-醇胺。如上所述，公开了这些化合物作为模板或结构引导剂，且不会带来以上提及的那 些缺陷。
发明内容
因此，本发明的任务是提供一种制备结晶性，类沸石的镓铝硅酸盐，其中，无需使 用有机模板或种晶就能进行合成。该任务通过如下方法解决一种制备结晶性镓-铝硅酸盐的方法，包括在溶剂中 加热反应混合物，其中，反应混合物包括硅源、铝源、镓源和无机试剂，其特征在于，反应混 合物包括基本上纯的无机成分，且没有氮化合物。此外，反应混合物没有含氮化合物且没有 种晶。
概念“基本上纯的无机成分”是指，反应混合物没有有机化合物，尤其是没有有机， 以及任选的无机胺，且没有种晶。没有含氮化合物是指尤其是没有例如无机或有机胺，尤其 是该反应混合物没有nh4+。特别优选的是，反应混合物没有氟离子。根据本发明，没有氟离子是指通过常规的 分析方法，可以确定没有氟离子，或仅有痕量，其中，通过反应，也不会引入氟离子。根据本 发明，氟离子的浓度仅为< 500ppm，优选< 250ppm，更优选< lOOppm。令人惊讶的是，通过根据本发明方法获得的镓铝硅酸盐能立刻使用。即，根据本发 明的方法不使用有毒，且对环境有害的有机模板，在反应后无需腐蚀模板，且反应产物能立 刻使用或进行再处理。优选在根据本发明的方法中，作为硅源，使用二氧化硅、硅酸钠、硅凝胶、硅酸、原 娃酸(gefalltekieselsSure )或焦娃酸(pyrophore kieselsaure)。作为铝源，优选氧化铝、铝酸钠、氢氧化铝或铝盐。作为镓源，优选使用氧化镓、氢氧化镓、镓盐或镓酸碱金属盐。优选作为无机试剂，使用碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物或盐。特别优选的 是无机试剂Na2O。该方法通常在如下条件下进行反应混合物的热结晶，在溶剂中，在温度大于 1500C，优选为155-250°C，特别优选为170°C，反应时间大于35小时，优选大于40小时，特 别优选时间为40-76小时。作为溶剂，可以使用水或低级烷基醇。其中，根据本发明，低级烷基是指甲基、乙
基、正丙基或异丙基。在该反应中，进行一锅反应。其不仅在经济上，在技术角度上也是有利的，这是由 于其对成本有利，且能快速进行。在合成完成后，所得沸石优选进行干燥、洗涤，并在约100-13(TC的温度下进行干
燥在干燥后，可以直接对所得沸石进行处理，例如可以进行离子交换，如尤其是可以 在沸石上引入H+或Na+离子。离子交换，例如还可以引入其他的金属离子，如i^、Co、Ni、Mn 等，对于H+或Na+离子而言，其可以通过公知的固体反应或液体交换进行。本发明的目标还可以通过根据本发明方法制备的镓铝硅酸盐实现。根据本发明的 镓铝硅酸盐是指，大部分的镓离子，例如多于50%没有在沸石晶格上，而是在其他的骨架位 置上。这可以通过例如MAS NMR确定。优选镓原子或离子在沸石通道中，在与铝离子 相邻的离子交换位置上。其仅在部分骨架中引入镓，例如，在特定晶格位置存在的镓对于将根据本发明的 镓铝硅酸盐用作催化剂能产生有利的影响，例如，在需要双重性质(布朗斯台德酸和脱氢 功能)的烃芳香化中用作催化剂。布朗斯台德酸有铝晶格原子提供，而脱氢功能由位于特 定晶格位置上的镓提供。基于根据本发明制备的镓铝硅酸盐具有脱氢和环化性质，因此其 可以将由液态石油气(LPG)构成的低级烃原料，例如烷烃转化为芳香族烃，例如苯，甲苯或 二甲苯(脱氢环二聚化)。优选该结晶性镓铝硅酸盐具有高的SiA比例，特别优选上述通式中的y大于12。 从而根据本发明制备的结晶性镓铝硅酸盐能具有高的热稳定性。
以下，借助于实施例以及其后的附图对本发明做进一步阐述，但其并不理解为对 其的限制。
图1是根据本发明的沸石及其对照试样的71^1-NMR MAS图谱。
具体实施例方式71Ga-WR MAS图谱是在AVANCE 750光谱仪中，在17. 6T的磁场下，在拉莫尔频率 为228. 6MHz, MAS频率为25kHz下测定。对照试样为MFI型(ZSM-5)的镓掺杂的对照沸石R. Klik et al, Zeolites, 19(1997)343-348。两种试样通过所谓的哈恩回波(Hahn-Echo) ( Π /2，τ，Π，τ )测定，其中，脉冲状 态τ是MAS旋转周期，为40 μ s。Π/2脉冲表示1 μ s的长度。在回复时间为Is下进行测定。参考沸石具有的Si/fei比例为29。位于MFI骨架中的镓在71( MAS光谱中，在约 160ppm出显示出信号，宽度约为20ppm。根据本发明的沸石(实施例)以及参考试样的光谱具有相同的高度。在两者的峰 值区中，在约50000的相同积累下的峰，对于上述提及文献公开的试样H，Na[Ga]ZSM-5而 言，为100%，对于实施例而言，为49%。由此表明，对于实施例1而言，Si/Ga比例为59。实施例1的元素分析表明Si/fe比例为26。即，除了在骨架中引入了镓，在特定晶 格位置也存在镓，并因此其量大于50%。镓的特定骨架分类可以基于立体的对称性进行，因此是基本上在NMR中无法指出 的较高的四倍的参数。实施例1 根据本发明的上述合成凝胶(反应混合物+溶剂)的优选组成是包含如下的混合 物16当量水，1 当量 SiO2,0. 027 当量 Al2O3,0.006 当量 gei2o3，0. 1 当量 Na2O。合成凝胶在一个步骤中就转化为需制备的产物，其中，结晶在170°C下进行4小 时。接着，对沸石进行过滤，干燥，然后在120°C下干燥，并确定产量。所得沸石为MFI型[H， NA [Ga] -ZSM5]沸石。该产物显示出出色的过滤性能并因此能获得更高的产量。基于全部配比，产量为 14%。母液的元素分析表明，在终产物加入的全部镓为Si/Ga比例是沈。其71(;a-NMR MAS 在图1中示出。
权利要求
1.一种制备结晶性镓一铝硅酸盐的方法，包括在溶剂中加热反应混合物，其中，反应 混合物包括硅源、铝源、镓源和无机试剂，其特征在于，反应混合物包括基本上纯的无机成 分，且没有氮化合物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，作为硅源，使用二氧化硅、硅酸钠、硅凝胶、硅 酸、原硅酸或焦硅酸。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，作为铝源，使用氧化铝、铝酸钠、氢氧化铝 或铝盐。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其特征在于，作为镓源，使用氧化镓、氢氧化镓、镓 盐或镓酸碱金属盐。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其特征在于，作为无机试剂，使用碱金属或碱土金 属的氧化物、氢氧化物或盐。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其特征在于，作为无机试剂，使用Na20。
7.根据上述任一项权利要求的方法，其特征在于，热结晶在大于150°C的温度下进行 大于35小时的时间。
8.根据上述任一项权利要求的方法，其特征在于，作为溶剂，使用水或低级烷基醇。
9.一种镓铝硅酸盐，其通过根据权利要求1-8任一项的方法制备。
10.一种镓铝硅酸盐，其特征在于，超过50%的镓离子位于特定晶格位置中。
11.根据权利要求9或10的镓铝硅酸盐作为催化剂的用途。
全文摘要
本发明涉及一种制备结晶性镓一铝硅酸盐的方法，包括在溶剂中加热反应混合物，其中，反应混合物包括硅源、铝源、镓源和无机试剂，其特征在于，反应混合物包括基本上纯的无机成分，且没有氮化合物。本发明还涉及通过本发明的方法制备的硅酸铝及其作为催化剂的用途。
文档编号C01B39/06GK102066258SQ200980123506
公开日2011年5月18日 申请日期2009年7月10日 优先权日2008年7月11日
发明者安娜·欧咪茄, 马丁·克劳斯 申请人:南方化学股份公司