专利名称：用于固体氧化物燃料电池的耐还原氧化的电极的制作方法
用于固体氧化物燃料电池的耐还原氧化的电极相关申请本申请要求于2008年12月19日提交的美国临时申请号61/203，185的权益。以上申请的全部传授内容通过引用结合在此。
背景技术：
燃料电池是一种通过化学反应来产生电能的装置。在不同的燃料电池之中，固体氧化物燃料电池使用一种硬质的、陶瓷化合物金属(例如钙或锆)氧化物作为电解质。典型地，在固体氧化物燃料电池中，一种含氧的气体，如O2，在阴极处被还原为氧离子(02_)，以及一种燃料气体，例如H2气体，在阳极被氧化，与氧离子形成水。燃料电池一般被设计为堆， 由此将每个包括一个阴极、一个阳极、以及与该阴极与该阳极之间的一种固体电解质的多个子组件通过在一个子组件的阴极与另一个子组件的阳极之间定位一种电连接体进行串联组装。用于固体氧化物燃料电池(SOFC)的阳极组合物典型地是由氧化镍(NiO)和氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)的混合物组成的。在还原(氢气)气氛中的操作的过程中，NiO还原为镍(Ni)金属，它然后作为导电相起作用。对于由以均勻分布的大致等大小的、球形粉末组成的典型混合物而言，要求最小分数为大致30vol. %的Ni来渗透足够的Ni金属贯穿该阳极微结构以便在没有过大电阻的情况下传导电力。参见N. Q. Minh,Ceramic Fuel Cells, J. Am. Ceram. Soc. Vol. 76 (3)，pp. 563-588 (1993)。考虑到在 NiO 还原为 Ni 时的体积损失， 30vol. %的Ni要求大致42vol. %的NiO，这对应于在一种与YSZ的混合物中最小分数为大致 45wt. %的 NiO。出于以下几个原因，SOFC阳极组合物典型地由70_80wt. %的NiO组成。高分数的 MO确保良好的电传导率并且创造具有增加的机械强度的微结构。此外，因为在微结构内孔隙度的增加显示了从MO到M的体积减小，增加MO的分数也增加了体积减小，从而提供了一种在阳极中产生更高孔隙率的原位方法。然而，在还原氧化(氧化还原)循环过程中，NiO的增加分数产生了困难。由于体积变化和热膨胀系数的差异，从还原气氛中升高的温度的运行条件至氧化气氛中低温的停产条件的重复循环在阳极微结构中产生了循环应力条件。例如，一种包含80vol. % NiO的NiO/YSZ组合物会显示出大致33%的氧化还原体积变化。通常为人相信的45wt. % NiO (30vol. %的Ni)下限对应于大致18%的氧化还原体积变化。由还原与氧化气氛之间的循环而诱导的热应力是随着固体氧化物燃料电池寿命的一种已知的失效模式，并且一般被称为氧化还原耐受性。因此，对于减小或消除在固体氧化物燃料电池运行过程中体积的变化存在一种需要。在固体氧化物燃料电池的制造和运行中持续担忧的是由于热膨胀系数的差异而引起不同部件(component)层之间的失配应力的发展。其中制造温度在1，IOO-0C 1, 400°C 的范围内并且运行温度在600-1，000°C的范围内，即使热膨胀系数(CTE)小的差异也可以产生显著的循环应力并且引起固体氧化物燃料电池堆的失效。总体而言，关于选择组合阳极和阴极组合物的一个关键标准是使在室温与制造温度或运行温度之间的热膨胀系数的差异最小化。然而，因为很多额外的特性必须针对阳极和阴极的性能来进行优化，所以必须经常忍受大于希望的CTE的差异。因此，对于减小或消除固体氧化物燃料电池中由于热膨胀系数的差异而发展的循环热应力存在一种需要。
发明内容
本发明总体上是针对一种形成固体氧化物燃料电池的电极部件方法，该方法通过将较大的、长形的陶瓷粉末与较细的陶瓷粉末组合来使用。在一个实施方案中，一种形成固体氧化物燃料电池的阳极部件的方法包括将一种较粗的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)粉末与一种具有减小的颗粒大小的较细的M0/YSZ或 NiO粉末进行组合，该氧化钇稳定的氧化锆粉末基本上由长形颗粒组成，由此，在烧结这些组合的粉末时，该粗YSZ粉末形成了一种具有开放孔隙的微结构笼，其中该细粉末穿过该笼的开放孔隙进行分布，并且将该粗YSZ粉末与该细NiO/YSZ或NiO粉末的组合进行烧结以形成该阳极部件。在另一个实施方案中，一种形成固体氧化物燃料电池的阴极部件的方法包括将一种较粗的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)粉末与一种具有减小的颗粒大小的较细的亚锰酸锶镧(LSM)粉末进行组合，该氧化钇稳定的氧化锆粉末基本上由长形颗粒组成， 由此在烧结这些组合的粉末时，该粗YSZ粉末形成了一种具有开放孔隙的微结构笼，其中该细粉末穿过该笼的开放孔隙进行分布，并且将该粗YSZ粉末与该细LSM粉末的组合进行烧结以形成该阴极部件。在一些实施方案中，该粗粉末的这些颗粒具有的中值颗粒大小d5(l 是在约15微米与约60微米之间的范围内、并且中值颗粒长宽比是在约1. 2与3. 0之间的范围内。在一些实施方案中，该粗粉末的这些颗粒具有的中值颗粒大小d5(l是在约15微米与约50微米之间的范围内、并且中值颗粒长宽比是在约1. 2与2. 0之间的范围内。该细粉末的这些颗粒可以具有的中值颗粒大小d5(l是在约0. 5微米与约8微米之间的范围内。细粉末粗粉末的重量比可以是在约1 4与约3 2之间的范围内。在一个具体实施方案中，该重量比可以是约2 3。.在另一个实施方案中，固体氧化物燃料电池的阳极包括烧结的长形YSZ颗粒的一种微结构笼组分(component)，该笼具有开放孔隙，以及穿过该笼组分的开放孔隙而分布的一种镍组分。其中该镍组分和该笼组分的体积百分比是在约1 8与约1 1之间的范围内。在一个具体实施方案中，该镍组分占该阳极部件中这些固体体积的约27体积百分比。在又一个实施方案中，固体氧化物燃料电池的阴极包括烧结的长形YSZ颗粒的一种微结构笼组分，该笼具有开放孔隙，以及穿过该笼组分的开放孔隙而分布的一种LSM组分。该LSM组分和该笼组分的体积百分比是在约1 8与约1 1之间的范围内。在一个具体实施方案中，该LSM组分占该阳极部件中这些固体体积的约27体积百分比。在再另一个实施方案中，固体氧化物燃料电池包括一个阳极层、一个电解质层、以及一个阴极层，该阳极层包括烧结的长形YSZ颗粒的一种微结构笼组分(该笼具有开放孔隙)以及穿过该笼组分的开放孔隙而分布的一种镍组分，并且该阴极层包括烧结的长形 YW颗粒的一种微结构笼组分(该笼具有开放孔隙)以及穿过该笼组分的开放孔隙而分布的一种LSM组分。
本发明具有多个优点，包括使能够制造具有改进的氧化还原耐受性的电极，并且使能够消除对精确限定和控制阳极和阴极组成的化学计算来最小化CTE差异的需要。例如，本发明通过使用作为阳极和阴极微结构二者基础的同一材料，来着手与CTE相关的应力发展的问题。例如，一种较粗颗粒大小的YSZ粉末可以与一种较细颗粒大小的MO或MO/ YSZ粉末组合使用以产生一个阳极部件；同样地，较粗的YSZ粉末可以与一种较细颗粒大小的LSM组合使用以产生一个阴极部件。在两个部件中，鉴于添加形成这些部件的功能特性 (例如电传导率和氧化还原耐受性)的细Ni0、Ni0/YSZ和LSM，粗YSZ颗粒形成了一种控制该部件的致密化和膨胀应变的微结构笼。本发明还着手于在SOFC堆内阳极部件中氧化还原诱导的失效的问题。与具有 70-80wt. % NiO的一般阳极组合物相比较，本发明描述的阳极微结构包含显著更低分数的 NiO(以及由此而来的Ni)，并且可以包含比一般已知的大致45wt. % NiO的下限更低的分数的NiO。在如此低分数的NiO下，一般难以形成具有充足孔隙率和电传导率的微结构。通过使用一种较粗的、长颗粒大小分布的YSZ粉末和较细颗粒大小分布的NiO/YSZ或NiO粉末的复合组合物，这些困难得以解决。该粗YW粉末形成一种在颗粒之间具有高机械冲击的微结构笼，这防止了在致密化过程中的体积减小并且因此维持了一个大体积分数的孔隙率。NiO/YSZ或NiO的一种细球形的、或细长形的颗粒分布渗透穿过YSZ微结构笼中的大分数的开放孔隙。本方法超过一般使用方法的一个优点，是减小或消除对于精确限定和控制阳极和阴极组成的化学计算来最小化CTE差异的需要。在使对影响该部件的整体热膨胀行为(该行为受YSZ材料的粗结构的控制)的担忧最小时，可以对NiO、NiO/YSZ和LSM的精细分散的添加进行优化。
根据以下对本发明的示例实施方案的更具体的说明(如附图中所示)，上述内容将变得清楚。这些附图不是必须按比例的，反而重点放在本发明的所展示的实施方案上。图1是四个批次的粗YSZ粉末的颗粒大小分布(PSD)的曲线图。图2是代表性YSZ晶粒样品的显微照片。图3是四个批次的粗YSZ粉末的长宽比分布的曲线图。图4是四个批次的细NiO粉末的PSD的曲线图。图5是电导率和CTE作为由本发明的方法制造的阳极部件的NiO的wt. %的函数的曲线图。图6是由本发明的方法制造的阳极部件的微结构的显微照片。图7是图6中所示的阳极部件的更高放大倍率的显微照片。图8是本发明的处于一个平面的、堆叠的设计的燃料电池的示意图。图9是本发明的处于一个管状设计的燃料电池的示意图。
具体实施例方式耐氧化还原的阳极组合物在一个实施方案中，本发明是一种可以通过将大的、长形的陶瓷粉末与细的陶瓷粉末组合使用来形成阳极微结构方法，这些阳极微结构具有显著改进的氧化还原耐受性。在另一个实施方案中，本发明的新颖特征包括使用小于通常为人相信的下限 30vol. % Ni而产生足够的电传导率、以及由粗长形YSZ颗粒和细球形、或细长形的NiO/YSZ 或NiO颗粒组成的复合阳极微结构。在再另一个实施方案中，本发明是针对制造整体阳极(bulk anode)和整体阴极 (bulk cathode)部件的方法，这样使得即使它们的组成、化学特性以及电化学性能是显著不同的，但它们的热膨胀系数仍然相等。以此方式，在固体氧化物燃料电池堆中因为热膨胀系数的差异发展的循环热应力可以被消除。在又一个实施方案中，本发明可以包括在整体阳极和整体阴极部件二者中的一种常见的、粗尺寸的材料。就形成具有多个大孔的一种开放微结构而言，常见的材料将控制每个组件的结构。此外，每个电极部件将会包含一种不同的细尺寸的材料以便形成这些电的和化学的特性。长形的陶瓷粉末可以按以下制造方法制成。由所希望的粉末材料形成一种陶瓷体。该陶瓷体优选至少一毫米长，即所有尺寸超过至少1mm。该陶瓷体可以通过烧结(加压(“IP”)烧结(sintering under pressure)、热等静压("HIP") >SPS( “放电等离子烧结”)、或融合)制成的。目的是在随后的破碎过程中，产生“对破裂”具有足够抗性的本体质量(body mass)。换言之，人们不应认为这些制备的本体质量是可能在破碎过程中被破坏的颗粒的简单附聚。这种破碎并不使其有可能获得足够的长形的用于工业用途的晶粒。可以将该陶瓷体破碎，优选使用一台辊式破碎机，生成颗粒。例如通过筛分挑选这些颗粒以具有大于有待制造的粉末的最大尺寸的晶粒的尺寸，优选通过挑选具有大于这一最大尺寸至少两倍和/或小于这一最大尺寸四倍的尺寸的颗粒。然后将这些选出的颗粒在剪切应力条件下进行破碎，具体是通过一台辊式破碎机。通过磨蚀的破碎机并不适于有效地制造一种高品质的长形颗粒。对于颗粒或“晶粒大小”分布的表述，人们应当理解晶粒大小是通过用一台激光颗粒测量设备(例如像一台来自 Horiba (Horiba Instruments, Inc. ,Irvine, CA)的 Partica LA-950设备)进行颗粒分布表征而给出的。百分位数10 (Clici)、50 (d50)、和90 (d90)是对应于该粉末的晶粒大小的累积颗粒分布的曲线上按体积计分别为10%、50%、和90%的百分比的晶粒大小。颗粒大小按升序进行分类。例如，按体积计10%的粉末晶粒具有一个小于d1(l的尺寸，并且按体积计90%的颗粒具有一个大于d1(l的尺寸。这些百分位数可以使用一种颗粒分布来给出，这种颗粒分布是使用激光颗粒颗粒测量设备进行的。长宽比(缩写为“AR”)是按如下进行定义的。比率AR5tl是在晶粒的最大表观尺寸(或“长度” L)和最小表观尺寸(或“宽度”W)之间测量的。通过如下方法典型地测量晶粒的长度和宽度。将YSZ粉末的样品轻轻撒在载物玻璃片上，在该片上留下单层的粉末。 将该片置于一片黑色的背景上。找出具有很少彼此接触的晶粒的区域用于分析。用一台尼康DXM 1200数码相机在1280X10M像素的分辨率下捕捉图像。连同标定片的图像，每个样品捕捉6幅图像。本方法对于六幅图像中的每一幅均产生600-1100个测量物体。这些图像优选在颗粒分离最佳的区域中获得，以便有助于此后确定该比率。在每一颗粒的每一图像上，对最大表观尺寸(长度L)、以及最小表观尺寸(宽度W)进行测量。优选地，使用图像处理软件测量这些尺寸，例如像从NOESIS (Mint Aubin, France)可得的VISIL0G，或者 SimplePCI 图像分析软件(Hamamatsu Corporation, Sewickley, PA, USA) 对于每一颗粒， 计算L/W的比率。然后可以发现该粉末的该比率的分布。这些颗粒的“中值比率IR5tl是以下比率的值，其中使50%的颗粒具有小于这一值的一个比率，并且使50%的颗粒具有大于这一值的一个比率。在再另一个实施方案中，固体氧化物燃料电池包括如以上说明的一个阳极层、一种电解质层、以及一种如以上说明的阴极层，该阳极层包括烧结的长形YSZ颗粒的一种微结构笼组分(该笼具有开放孔隙)以及穿过该笼组分的开放孔隙而分布的一种镍组分，并且该阴极层包括烧结的长形YSZ颗粒的一种微结构笼组分(该笼具有开放孔隙)以及穿过该笼组分的开放孔隙而分布的一种LSM组分。在本领域中已知的任何合适的固体电解质都可以用于本发明中，例如 在“High Temperature Solid Oxide Fuel Cel 1 s !Fundamentals, Design andApplications, "pp. 83-112,Dinghal, et al. Ed. ,Elsevier Ltd. (2003)中描述的那些， 其全部传授内容通过引用结合在此。实例包括YSZ;亚锰酸锶镧(LSM)；基于&02的材料， 如Sc2O3掺杂的ZrO2、Y2O3掺杂的ZrO2、以及Yb2O3掺杂的ZrO2 ；基于CeO2的材料，如Sm2O3 掺杂的Ce02、Gd2O3掺杂的Ce02、Y2O3掺杂的( 以及CaO掺杂CeO2)；基于没食子酸Ln的材料(Ln =镧系元素，例如La、Pr、Nd或Sm，如掺杂有Ca、Sr、Ba、Mg、Co、Ni、Fe、或它们的混合物的 LaGaO3,例如 La0 8Sr0 2Ga0 8Mg0 203、La0 8Sr0 2Ga0 8Mg0 15Co0 0503、La0 9Sr0 iGa0 8Mg0 203、 LaSrGaO4, LaSrGa3O7或Laa9Aa ^aO3，其中A = Sr、Ca或Ba ；以及它们的混合物。其他实例包括掺杂的钇锆酸盐(例如Hr2O7)、掺杂的钆钛酸盐(例如Gd2Ti2O7)、以及钙铁铝石(例如 Ba2In2O6 或 Ba2In2O5)。本发明的燃料电池可以是一种平面堆叠的燃料电池，如图8所示。可替代地，如图 9所示，本发明的燃料电池可以是一种管状燃料电池。典型地，在该平面设计中，如图8所示，这些部件被组装在多个平的堆中，其中空气和燃料流穿过被建入连接体的通道。典型地，在管状设计中，如图9所示，这些部件被组装成一个空心管的形式，使该电池构造在围绕一个管状阴极的多个层中；空气流动穿过该管的内侧并且燃料围绕外部流动。范例通过上述制造方法生产四个批次的粗YSZ粉末。下表1和图1示出了这四个批次的颗粒大小分布(PSD)。表 权利要求
1.一种形成固体氧化物燃料电池的阳极的方法，该方法包括如下步骤a)将一种较粗的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)粉末与一种具有减小的颗粒大小的较细的NiO/YSZ或NiO粉末进行组合，该氧化钇稳定的氧化锆粉末基本上由长形颗粒组成，由此在烧结这些组合的粉末时，该粗YSZ粉末形成了一种具有开放孔隙的微结构笼，其中该细粉末穿过该笼的开放孔隙进行分布；并且b)将该粗YSZ粉末与该细NiO/YSZ或NiO粉末的组合进行烧结以便形成该阳极部件。
2.如权利要求1所述的方法，其中，该粗粉末的这些颗粒具有的中值颗粒大小d50是在约15微米与约60微米之间的范围内，并且中值颗粒长宽比是在约1. 2与3. 0之间的范围内。
3.如权利要求2所述的方法，其中，该粗粉末的这些颗粒具有的中值颗粒大小d50是在约15微米与约50微米之间的范围内，并且中值颗粒长宽比是在约1. 2与2. 0之间的范围内。
4.如权利要求2所述的方法，其中该细粉末的这些颗粒具有的中值颗粒大小d50是在约0. 5微米与约8微米之间的范围内。
5.如权利要求4所述的方法，其中细粉末粗粉末的重量比是在约1 4与约3 2 之间的范围内。
6.如权利要求5所述的方法，其中该重量比是约2 3.
7.—种固体氧化物燃料电池的阳极，该阳极包括a)烧结的长形YSZ颗粒的一种微结构笼组分，该笼具有开放孔隙；以及b)穿过该笼组分的开放孔隙而分布的一种镍组分。
8.如权利要求7所述的阳极，其中，该镍组分和该笼组分的体积百分比是在约1 8与约1 1之间的范围内。
9.如权利要求7所述的阳极，其中，该镍组分占该阳极部件中这些固体体积的约27体积百分比。
10.一种形成固体氧化物燃料电池的阴极的方法，该方法包括如下步骤a)将一种较粗的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)粉末与一种具有减小的颗粒大小的较细的亚锰酸锶镧(LSM)粉末进行组合，该氧化钇稳定的氧化锆粉末基本上由长形颗粒组成， 由此，在烧结这些组合的粉末时，该粗YSZ粉末形成了一种具有开放孔隙的微结构笼，其中该细粉末穿过该笼的开放孔隙进行分布；并且b)将该粗YSZ粉末与该细LSM粉末的组合进行烧结以便形成该阴极部件。
11.如权利要求10所述的方法，其中，该粗粉末的这些颗粒具有的中值颗粒大小d50是在约15微米与约60微米之间的范围内，并且中值颗粒长宽比是在约1. 2与3. 0之间的范围内。
12.如权利要求11所述的方法，其中，该粗粉末的这些颗粒具有的中值颗粒大小d50是在约15微米与约50微米之间的范围内、并且中值颗粒长宽比是在约1. 2与2. 0之间的范围内。
13.如权利要求11所述的方法，其中，该细粉末的这些颗粒具有的中值颗粒大小d50是在约0. 5微米与约8微米之间的范围内。
14.如权利要求13所述的方法，其中细粉末粗粉末的重量比是在约1 4与约3 2之间的范围内。
15.如权利要求14所述的方法，其中该重量比是约2 3.
16.一种固体氧化物燃料电池的阴极，该阴极包括a)烧结的长形YSZ颗粒的一种微结构笼组分，该笼具有开放孔隙；以及b)穿过该笼组分的开放孔隙而分布的一种亚锰酸锶镧(LSM)组分。
17.如权利要求16所述的阴极，其中，该LSM组分和该笼组分的体积百分比是在约 1 8与约1 1之间的范围内。
18.如权利要求16所述的阴极，其中，该LSM组分占该阴极部件中这些固体体积的约 27体积百分比。
19.一种固体氧化物燃料电池，包括a)一个阳极层，该阳极层包括，i)烧结的长形YSZ颗粒的一种微结构笼组分，该笼具有开放孔隙；以及 )穿过该笼组分的开放孔隙而分布的一种镍组分；b)一个电解质层；以及c)一个阴极层，该阴极层包括，i)烧结的长形YSZ颗粒的一种微结构笼组分，该笼具有开放孔隙；以及ii)穿过该笼组分的开放孔隙而分布的一种亚锰酸锶镧(LSM)组分。
20.如权利要求19所述的阳极，其中该镍组分和该笼组分的体积百分比是在约1 8 与约1 1之间的范围内。
21.如权利要求19所述的阳极，其中，该镍组分占该阳极部件中这些固体体积的约27 体积百分比。
22.如权利要求19所述的阳极，其中，该LSM组分和该笼组分的体积百分比是在约 1 8与约1 1之间的范围内。
23.如权利要求19所述的阳极，其中，该LSM组分占该阳极部件中这些固体体积的约 27体积百分比。
全文摘要
通过将一种较粗的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)粉末与一种具有减小的颗粒大小的较细的NiO/YSZ或NiO粉末进行组合，该氧化钇稳定的氧化锆粉末基本上由长形颗粒组成，由此在烧结这些组合的粉末时，该粗YSZ粉末形成了一种具有开放孔隙的微结构笼，其中该细粉末穿过该笼的开放孔隙进行分布，形成固体氧化物燃料电池的阳极部件。一种形成阴极部件的方法包括将一种粗YSZ粉末与一种具有减小的颗粒大小的细亚锰酸锶镧粉末进行组合，该氧化钇稳定的氧化锆粉末基本上由长形颗粒组成，由此在烧结这些组合的粉末时，该粗YSZ粉末形成了一种具有开放孔隙的微结构笼，其中该细粉末穿过该笼的开放孔隙进行分布。
文档编号C01F17/00GK102292858SQ200980155403
公开日2011年12月21日 申请日期2009年12月17日 优先权日2008年12月19日
发明者F·M·玛哈内 申请人:圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司