气液表面反应制备Cd_1-xCo_xS稀磁半导体纳米颗粒的方法

专利名称：气液表面反应制备Cd_1-xCo_xS稀磁半导体纳米颗粒的方法
技术领域：
本发明属于稀磁半导体纳米颗粒材料制备的技术领域。涉及采用气液表面无机合 成CdhCoxS稀磁半导体的一种方法。
背景技术：
稀磁半导体(Diluted magnetic semiconductors，DMS)是指非磁性半导体中的部 分离子被过渡金属元素(transition metals, TM)或稀土元素取代后形成的磁性半导体。 稀磁半导体兼具有半导体和磁性的双重性质，在一种材料中可同时拥有电子电荷和自旋两 种自由度。稀磁半导体能利用电子的电荷特性和自旋特性，将半导体的信息处理与磁性材 料的信息存储功能、半导体材料的优点和磁性材料的非易失性融合在一起。稀磁半导体最 为重要的特点是其禁带宽度和晶格常数随掺入的磁性离子浓度的不同而变化，通过能带剪 裁工程可使这些材料应用于各种器件。被广泛应用于基础性研究和纳米器件的构造应用研 究。在稀磁半导体中CcvxCoxS材料具有广泛的应用前景。首先CdS是一种宽禁带的半 导体材料，具有较强的光、电性质。CdS的优点及广泛的应用价值被广泛熟知。当钴离子掺 入后，由于钴离子部分取代镉离子，改变了材料的结构为材料本身引入了新的、更为丰富的 物理信息。是一种很有研发潜力的稀磁半导体纳米材料。稀磁半导体的制备方法很多，包括(1)分子束外延低温生长技术；(2)离子注入技 术；(3)脉冲激光沉积；(4)溶胶凝胶法；(5)溅射沉积法，包括射频溅射、磁控溅射、反应溅 射、粒子束溅射；(3)化学气相沉积法。与本发明相近的方法是将气体通入液体中合成稀磁半导体材料的方法。传统的将 气体通入液体中的合成方法，由于气体分散不均与，颗粒大小不一，导致晶体均勻性差，晶 体中的成分偏析较大；这种将气体通入液体内部的合成方法制得的样品，实验证明其饱和 磁化强度较小(见本说明书中的比较例)。这些缺欠必将影响材料的质量问题。对于稀磁 半导体材料如何提高饱和磁化强度，已成为该领域研究极为关键的问题。

发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一种新的制备稀磁半导体纳米颗粒材料的方 法，应用气液表面无机合成高饱和磁化强度、颗粒大小比较均一的CdhCoxS纳米颗粒材料。本发明方法制备的产物是CdhCoxS稀磁半导体纳米颗粒材料，其中 0. 0013 ≤ X ≤ 0. 0020。为实现本发明的目的，采用的具体技术方案是一种气液表面反应制备CdhCoxS稀磁半导体纳米颗粒的方法，是在反应室内进行 气液表面反应；所述的反应室是封闭的容器，反应室上有进气孔道、排气孔道和滴液孔道， 在反应室内底部放置球面向上的球缺形玻璃台，球面是被均勻打磨过的；反应室置于超声 环境中；
首先配制待反应液抽取醋酸镉溶液、醋酸钴溶液、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液和 去离子水混合均勻，配制成待反应液，并水浴循环冷却待反应液；其中Cd2+与Co2+的摩尔比 为1 0.01 0.2，待反应液的浓度以Cd2+的摩尔量计为2mmol/l，聚乙烯吡咯烷酮的用量 为每升待反应液加入0. Img ；其次进行气液表面反应；通过进气孔道向反应室内通入H2S气体，启动超声振动， 通过反应室的滴液孔道将待反应液滴入到玻璃台的球面上，实现气液表可反应；其中H23气 体的总量与滴入的待反应液中的Cd2+的摩尔比为20 1 ；最后提取反应后溶液，分别用去离子水和乙醇进行离心清洗，将产品保存为固体 或液体。本发明在上述的进行气液表面反应中，待反应液的滴加量按球缺形玻璃台表面积 (不计底面积)计可以为0. 1 0. 3ml/min cm2。本发明在上述的配制待反应液中，可以用超声方法使待反应液混合均勻；在提取 反应后溶液中，所述的清洗是用去离子水离心清洗1 3次，用乙醇离心清洗1 3次。本发明中的反应物H2S可以在市场中购置，可以是H2S产品，也可以是含N2的H2S 产品。反应物H2S也可以自行制取。本发明中使用聚乙烯吡咯烷酮(P/P)作表面活性剂。PVP用量不能太大，太大可能 使生成物成膜，得不到颗粒；PVP用量不能太小，太小可能制不出CdhCoxS的纳米颗粒材料。 聚乙烯吡咯烷酮的用量按上述的量(每升待反应液加入0. Img)上下浮动10%。将反应的核心装置，即装有球缺形玻璃台的反应室放入超声中，进行超声震荡，其 目的是使反应后溶液中的CdhCoxS颗粒不团聚。本发明的特点是①气体和液体在玻璃表面进行的水相无机合成的方法，是制备稀磁半导体、半导 体的又一新兴方法(参见图5)；也可制备各类II-VI族半导体以及II-VI族稀磁半导体， 适用范围较广。②所选材料较少报道。③为实现以CdhCoxS颗粒为基础的自旋电子器件打下基础。④本发明利用粗糙的球缺表面制备出不同钴含量的CdhCoxS纳米颗粒，CdhCoxS 纳米颗粒的饱和磁化强度较大，磁学测量结果表明饱和磁化强度相比于气液内部反应较大 (参见图6)，且颗粒大小较为均一(参见图3)。


图1是本发明稀磁半导体纳米颗粒CdhCoxS的装置示意图。图2是本发明不同掺杂浓度的Cdt_xCoxS纳米颗粒的XRD数据图。图3是实施制得的稀磁半导体纳米颗粒CVxCoxS的形貌图，图4是实施得的稀磁半导体纳米颗粒CdhCoxS透射电镜与XRD的图片。图5是本发明不同Co掺杂浓度的稀磁半导体纳米颗粒CdhCox的M-H图。图6是实施例4的稀磁半导体纳米颗粒的磁性与气液在液体内部反应所得样品磁 性的M-H对比图。
具体实施例方式实施1结合图1说明本发明实验室采用的一种装置结构。本发明在制备稀磁半导体纳米材料时采用了一种适合本发明制备方法的装置，如 图1所示。图1中，上半部分是实验室制备H2S的装置；中间部分是配制的待反应液，通过滴 定管向反应室内滴加；半部分是本发明的核心装置，超声环境中的反应室及反应室内的球 缺形玻璃台。球缺形玻璃台表面是被均勻打磨过的，形成乌玻璃表面的状态，可以使滴在 上面的待反应液均勻的缓慢的向四周流散，充分的与H2S反应生成CdhCoxS颗粒。生成的 CdhCoxS颗粒在反应室底部形成反应后溶液，在超声作用下，CdhCoxS颗粒不发生团聚。利用实验室装置上半部分制备H2S,可以是用去离子水和Na2S配置硫化钠溶液， 用去离子水和HCL配置盐酸。抽取配置好硫化钠溶液，注入反应装置中，将盐酸滴落到硫化 钠溶液中，以制备H2S气体，盐酸滴落的速度不必太快，调节氮气流量，看到流过氮气的烧杯 中有4 5个气泡循环冒出即可。在这里盐酸和硫化钠反应生成的H2S气体的总量与待反 应液中的镉离子(Cd2+)的摩尔比为20 1。以下实施例中使用的H2S气体都是这样制备并 通过氮气带入反应室的。实施例2CdS半导体纳米颗粒的制备首先配制待反应液用去离子水和醋酸镉配置含有Cd2+为lOmmol/L的镉离子溶 液；用去离子水和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)配置成0. 001g/200mL的PVP溶液；抽取镉离子溶 液10ml，PVP溶液1ml，去离子水39ml注入同一烧杯中，配制成待反应液。可以将烧杯放入 超声中超声一段时间，使配置的待反应液混合均勻。将待反应液注入滴液漏中，打开常温冷 却水，对待反应液进行冷却循环，使待反应液温度降低。将反应室放在超声环境下在氮气的携带下H2S进入反应室中。调节待反应液使其 滴落至球缺形玻璃台表面与H2S气体反应。待反应液滴落的速度约为每分钟20滴。按照 本实施例球缺形玻璃台的表面积(不计平面面积)计算，待反应液的滴加量为按球缺表面 积计约为 0. 1 0. 3ml/min cm2。反应结束后提取反应后溶液，分别进行1 3次去离子水和1 3次乙醇的离心 清洗。清洗后可根据测试要求将样品保存为固体或液体。制得的CdS纳米颗粒的XRD数据图见图2。图2中的0%是反应物中的钴离子摩 尔用量占镉离子摩尔用量的比例。实施例SCdhCoxS稀磁半导体纳米颗粒的制备(1)首先配制待反应液用去离子水和醋酸镉配置含有Cd2+为lOmmol/L的镉离子溶 液；用去离子水和醋酸钴配置含有Co2+为0. 2mmol/L的钴离子溶液；用去离子水和PVP配 置成0. 001g/200mL的PVP溶液；抽取镉离子溶液10ml，钴离子溶液5ml，PVP溶液1ml，去离 子水34ml注入同一烧杯中，配制成待反应液。可以将烧杯放入超声中超声一段时间，使配 置的待反应液混合均勻。将待反应液注入滴液漏斗，打开常温冷却水，对待反应液进行冷却 循环，使待反应液温度降低。将反应室放在超声环境下。在氮气的携带下，H2S进入反应室中。调节待反应液使 其滴落至球缺形玻璃台表面与H2S气体反应。待反应液滴落的速度约为每分钟20滴。按 照本实施例球缺形玻璃台的表面积(不计平面面积)计算，待反应液的滴加量为按球缺表面积计约为0. 1 0. 3ml/min cm2。反应结束后提取反应后溶液，分别进行1 3次去离子水和1 3次乙醇的离心 清洗。清洗后可根据测试要求将样品保存为固体或液体。根据能谱测试，最后产物中钴的摩尔百分含量为0. 1365%。制得的CdhCoxS纳米颗粒的XRD数据图见图2，M_H曲线见图5。图2和图5中的 是反应物中的钴离子摩尔用量占镉离子摩尔用量的比例。实施例ACdhCoxS稀磁半导体纳米颗粒的制备(2)首先配制待反应液用去离子水和醋酸镉配置含有Cd2+为lOmmol/L的镉离子溶 液；用去离子水和醋酸钴配置含有Co2+为2mmol/L的钴离子溶液用去离子水和PVP配置成 0. 001g/200mL的PVP溶液。抽取镉离了溶液10ml，钴离子溶液1ml，PVP溶液1ml，去离子水 38ml注入同烧杯中，配制成待反应液，可以将烧杯放入超声中超声一段时间，使配置的待反 应液混合均勻。将待反应液注入滴液漏斗，打开常温冷却水，对待反应液进行冷却循环，使 待反应液温度降低。以下的反应过程和提取反应后溶液并清洗过程同实施例3。根据能谱测试最后产物中钴的摩尔百分含量为0. 1441%。参见图3，本实施例产 物的颗粒大小较为均一。图4给出本实施例产物的透射电镜与XRD的图片。制得的CdhCoxS纳米颗粒的XRD数据图见图2，M_H曲线见图5。图2和图5中的 2%是反应物中的钴离子摩尔用量占镉离子摩尔用量的比例。实施例SCdhCoxS稀磁半导体纳米颗粒的制备(3)首先配制待反应液；用去离子水和醋酸镉配置含有Cd2+为lOmmol/L的镉离子溶 液；用去离子水和醋酸钴配置含有Co2+分别为2mmol/L和0. 2mmol/L的钴离子溶液；用去 离子水和PVP配置成0. 001g/200mL的PVP溶液。抽取镉离子溶液10ml，0. 2mmol/L钴离子 溶液5ml，2mmol/L钴离子溶液1ml，PVP溶液1ml，去离子水33ml注入同一烧杯中，配制成 待反应液。可以将烧杯放入超声中超声一段时间，使配置的待反应液混合均勻。将待反应 液注入滴液漏斗，打开常温冷却水，对待反应液进行冷却循环，使待反应液温度降低。以下的反应过程和提取反应后溶液并清洗过程同实施例3。根据能谱测试最后产物中钴的摩尔百分含量为0. 1466%。制得的CdhCoxS纳米颗粒的XRD数据图见图2，M_H曲线见图5。图2和图5中的 3%是反应物中的钴离子摩尔用量占镉离子摩尔用量的比例。实施例SCdhCoxS稀磁半导体纳米颗粒的制备(4)首先配制待反应液；用去离子水和醋酸镉配置含有Cd2+为lOmmol/L的镉离子溶 液；用去离子水和醋酸钴配置含有Co2+为2mmol/L的钴离子溶液；用去离子水和PVP配置 成0. 001g/200mL的PVP溶液。抽取镉离子溶液10ml，钴离子溶液2ml，PVP溶液1ml，去离 子水37ml注入同一烧杯中，配制成待反应液。可以将烧杯放入超声中超声一段时间，使配 置的待反应液混合均勻。将待反应液注入滴液漏斗，打开常温冷却水，对待反应液进行冷却 循环，使待反应液温度降低。以下的反应过程和提取反应后溶液并清洗过程同实施例3。根据能谱测试最后产物中钴的摩尔百分含量为0. 1477%。制得的CdhCoxS纳米颗粒的XRD数据图见图2，M_H曲线见图5。图2和图5中的4%是反应物中的钴离子摩尔用量占镉离子摩尔用量的比例。实施例TCdhCoxS稀磁半导体纳米颗粒的制备(5)首先配制待反应液；用去离子水和醋酸镉配置含有Cd2+为lOmmol/L的镉离子溶 液；用去离子水和醋酸钴配置含有Co2+为2mmol/L的钴离子溶液；用去离子水和PVP配置成 0. 001g/200mL的PVP溶液。抽取镉离子溶液10ml，钴离子溶液10ml，PVP溶液1ml，去离子 水29ml注入同一烧杯中，配制成待反应液。可以将烧杯放入超声中超声一段时间，使配置 的待反应液混合均勻。将待反应液注入滴液漏斗，打开常温冷却水，对待反应液进行冷却循 环，使待反应液温度降低。以下的反应过程和提取反应后溶液并清洗过程同实施例3。根据能谱测试最后产物中钴的摩尔百分含量为0. 1932%。制得的CdhCoxS纳米颗粒的XRD数据图见图2，M_H曲线见图5。图2和图5中的 20 %是反应物中的钴离子摩尔用量占镉离子摩尔用量的比例。比较例1应用在液体内部气液反应的方法制备CdhCoxS稀磁半导体纳米颗粒(用 以与实施例4对比)。气液在液体内部反应的方法所用的钴离子摩尔用量占镉离子摩尔用量的2%，与 实施例4的钴离子摩尔含量和镉离子摩尔含量相同。在反应室内不放置球缺形玻璃台，将气体管道插入反应室内的待反应液体中，使 H2S气体直接进入待反应液体内部。所制得的产物CdhCoxS稀磁半导体纳米颗粒与实施例4制得的产物CdhCoxS稀 磁半导体纳米颗粒相比较，后者的饱和磁化强度大于前者具体数据见图6。图6中，三角点 构成的曲线是H2S气体直接通入待反应液内部得到产物的M-H曲线，圆点构成的曲线是本 发明在球缺表面反应得到产物的M-H曲线。
权利要求
一种气液表面反应制备Cd1 xCoxS稀磁半导体纳米颗粒的方法，是在反应室内进行气液表面反应；所述的反应室是封闭的容器，反应室上有进气孔道、排气孔道和滴液孔道，在反应室内底部放置球面向上的球缺形玻璃台，球面是被均匀打磨过的；反应室置于超声环境中；首先配制待反应液抽取醋酸镉溶液、醋酸钴溶液、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液和去离子水混合均匀，配制成待反应液，并水浴循环冷却待反应液；其中Cd2+与Co2+的摩尔比为1∶0.01～0.2，待反应液的浓度以Cd2+的摩尔量计为2mmol/l，聚乙烯吡咯烷酮的用量为每升待反应液加入0.1mg；其次进行气液表面反应通过进气孔道向反应室内通入H2S气体，启动超声振动，通过反应室的滴液孔道将待反应液滴入到玻璃台的球面上，实现气液表面反应；其中H2S气体的总量与滴入的待反应液中的Cd2+的摩尔比为20∶1；最后提取反应后溶液，分别用去离子水和乙醇进行离心清洗，将产品保存为固体或液体。
2.按照权利要求1所述的气液表面反应制备CdhCc^S稀磁半导体纳米颗粒的方法， 其特征是，在进行气液表面反应中，待反应液的滴加量按球缺形玻璃台表面积计为0. 1 0. 3ml/min cm2。
3.按照权利要求1或2所述的气液表面反应制备CdhCc^S稀磁半导体纳米颗粒的方 法，其特征是，在配制待反应液中，用超声方法使待反应液混合均勻；在提取反应后溶液中， 所述的清洗是用去离子水离心清洗1 3次，用乙醇离心1 3次。
全文摘要
本发明的气液表面反应制备Cd1-xCoxS稀磁半导体纳米颗粒的方法属于稀磁半导体纳米颗粒材料制备的技术领域。是在反应室内进行气液表面反应，反应室内底部放置球面向上的球缺形玻璃台，球面是被均匀打磨过的；首先抽取醋酸镉溶液、醋酸钴溶液、PVP溶液和去离子水混合均匀配制成待反应液；其次进行气液表面反应，向反应室内通入H2S气体，将待反应液滴入到玻璃台的球面上；最后提取反应后溶液，用去离子水和乙醇进行离心清洗。本发明的方法制得的Cd1-xCoxS纳米颗粒饱和磁化强度较大，且颗粒大小较为均一。
文档编号C01G51/00GK101941738SQ201010245709
公开日2011年1月12日 申请日期2010年8月5日 优先权日2010年8月5日
发明者宗兆存, 张明喆, 胡婷婷, 邹广田 申请人:吉林大学