专利名称：一种水热合成磷酸铈微纳米球的方法
技术领域：
本发明属于无机纳米材料的制备方法，涉及到一种水热合成磷酸铈微纳米球的方法。
背景技术：
镧系磷酸盐因为其在发光材料、湿敏传感器、隔热材料以及在原子核反应废料的 包覆材料方面的广泛应用而具有相当重要的地位。稀土磷酸盐发光材料的优点是吸收能力 强、转换效率高、在紫外_可见-红外区域有很强的发射能力，且具有良好的物理化学稳定 性，是最有发展潜力与应用市场的新一代光学材料之一，适用于高密度激发和高能量量子 激发的环境中，可用于激光技术，等离子体的平板显示，特种玻璃，紧凑型荧光灯等方面。随 着稀土发光材料的发展与应用，探索新的发光材料-纳米稀土发光材料的研制及性能日益 受到人们的重视，成为目前热点的研究课题之一。磷酸铈具有耐高温、优良介电性能、润滑性能、荧光发射性能和化学相容性等特殊 的物理化学性质。磷酸铈被广泛应用于制取其他各种铈化合物、半导体材料、催化剂、燃料 电池、耐热材料和用于长期存储放射性废料等领域。磷酸铈还被做成纳米晶、纳米棒、纳米 线，作为介孔材料、发光材料、润滑材料、弱介面涂层材料和微波介电材料，用于改善氧化物 陶瓷的可加工性和测定痕量过渡元素等。因此近年来，磷酸铈独特的优良性能引起了研究 人员的注意，合成各种不同晶型和尺寸、形貌的磷酸铈得到广泛研究。目前制备磷酸铈的方法主要是液相法，此法原理简单，工艺易于控制。主要包括沉 淀法，溶胶-凝胶法，水热法等。其中，化学沉淀法是合成稀土磷酸盐RePO4 (Re = La, Ce) 粉体应用最广泛的。天津大学王丽娟等人以CeCl3 · 7H20和H3PO4合成了较纯的六方结构 CePO4,产物在700°C附近加热可以转变为单斜相的独居石结构。Rajesh等采用溶胶凝胶法， 以硝酸铈和正磷酸盐为原料，合成了粒径为IOOnm的磷酸铈纳米晶，加热可得到单斜晶系 的独居石磷酸铈。最近报道Cao等用形成微乳液为模板的水热法合成得到了磷酸铈的纳米 棒、纳米线，然而要合成这样的纳米结构需要在相对较高的反应温度下进行。俞等利用P123 表面活性剂形成胶束为模板，采用水热法合成磷酸铈纳米线。以上所得产物均为不规则的 形状，或纳米棒、线等。如前所述，采用以上方法得到的荧光粉体形状不仅不规则，而且使用 微乳液或表面活性剂为模板使得制备工艺复杂化，不宜于低成本、批量生产。近年来研究发现球形小颗粒荧光粉具有增加亮度、改善分辨率、且涂屏时用量 少、涂层密实等一系列优点。所以亚微米粒径、近球形/球形的荧光粉是业界追求的目标。 然而目前制备亚微米球形磷酸铈的研究未见报道。发明目的和内容本发明的目的在于克服目前磷酸铈制备中存在的制备工艺复杂、形状不规则、耗 能高等技术难题，提供一种温和条件下磷酸铈微纳米球的制备方法。该工艺方法简单，所得 磷酸铈微纳米球，分散性好，形貌单一，颗粒大小均勻，其尺寸可通过反应条件来控制，具有 良好的荧光特性等特点。
本发明的目的可以由以下技术方案实现。本发明磷酸铈微纳米球的水热合成制备方法，采用如下制备步骤(1)反应液的配制分别配制浓度为0. 1 0.8mol/L的铈盐水溶液和浓度为 0. 1 0. 6mol/L的多聚磷酸水溶液；(2)反应液的混合控制Ce3+与多聚磷酸的摩尔比为1 1 10，将上述铈盐水溶 液与多聚磷酸水溶液混合，同时，加入0.1 5% (质量分数)的分散剂，在加热和强力搅拌 条件下，使混合溶液变为澄清；控制混合溶液的pH值在1 5 ；(3)水热反应将上述澄清的混合溶液放入反应釜内进行水热反应；(4)洗涤、干燥反应结束后，将反应产物冷却至室温，然后用去离子水和乙醇充 分洗涤，并在50-90°C空气中干燥，得到产物粉体；(5)热处理将上述产物煅烧热处理，得到本发明磷酸铈微纳米球。其中，所述铈盐为铈的硝酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、氯化物中的一种或其随意组合。 所述分散剂为聚乙二醇(PEG)，所述混合溶液的加热温度为50°C。所述水热反应温度为 100 200°C，所述水热反应时间为10 24h。水热产物煅烧热处理温度为500 700°C。本发明优选技术方案所述铈盐水溶液的浓度为0. 1 0. 3mol/L，所述多聚磷酸 水溶液的浓度为0.2 0.5mol/L，所述Ce3+与多聚磷酸的摩尔比为1 3 5。分散剂的 加入量(质量分数)为0. 1 0.5%。混合溶液的pH值在1 3。所述水热反应温度为 120 160°C，水热反应时间为12 16h。本发明与现有技术相比，具有以下技术优点(1)可以一次合成球形微纳米级的磷酸铈颗粒，样品纯度高，属六方相，经过热处 理后转换成独居石结构，形貌单一，大小均勻，有良好发光性，分散性良好。(2)工艺方法简单，原料无污染，绿色环保，反应温度较低，经济实用，易于批量化生产。
图1为本发明制备的磷酸铈微纳米球的XRD图谱。图2为本发明制备的磷酸铈微纳米球的扫描电镜照片。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明。实施例1 制备步骤如下1.称取一定量的硝酸铈配制成0. 2mol/L的硝酸铈水溶液，量取IOml倒于烧杯中， 磁力搅拌并加热到50°C。2.取15ml 0. 4mol/L的多聚磷酸溶液，缓缓加入到硝酸铈溶液中。3.在上述混合溶液中加入0. 5%聚乙二醇(PEG)，搅拌0. 5h，直到混合溶液变澄 清，控制混合溶液的PH值在3左右；4.将以上混合溶液倒入高压釜内，密封后加热到120°C保温12h。5.将反应产物冷却至室温，用去离子水和乙醇洗涤2 6遍，进行离心分离，收集沉淀物，于60°C的空气中干燥。6.将干燥样品于500°C下煅烧，便得到本发明所述的磷酸铈微纳米球。图1中曲线a为本实施例合成的磷酸铈的X射线衍射图，对比标准卡片，其衍射 峰都能与六方相磷酸铈的标准峰相对应，由此可知所得的样品为纯相的六方相结构，曲线b 为热处理后的样品的X射线衍射图，已经转化为独居石结构。图2为样品的扫描电镜图片,形貌为直径几百纳米的球形体，分散性较好。其它实施例见下表(制备步骤同实施例1)。
权利要求
一种水热合成磷酸铈微纳米球的制备方法，其特征在于，采用如下制备步骤(1)反应液的配制分别配制浓度为0.1～0.8mol/L的铈盐水溶液和浓度为0.1～0.6mol/L的多聚磷酸水溶液；(2)反应液的混合控制Ce3+与多聚磷酸的摩尔比为1∶1～10，将上述铈盐水溶液与多聚磷酸水溶液混合，同时，加入0.1～5％(质量分数)的分散剂，在加热和强力搅拌条件下，使混合溶液变为澄清；控制混合溶液的pH值在1～5；(3)水热反应将上述澄清的混合溶液放入反应釜内进行水热反应；(4)洗涤、干燥反应结束后，将反应产物冷却至室温，然后用去离子水和乙醇充分洗涤，并在50 90℃空气中干燥，得到产物粉体；(5)热处理将上述产物煅烧热处理，得到本发明磷酸铈微纳米球。
2.根据权利要求1所述的水热合成磷酸铈微纳米球的方法，其特征在于，所述铈盐为 铈的硝酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、氯化物中的一种或其随意组合。
3.根据权利要求1所述的水热合成磷酸铈微纳米球的方法，其特征在于，所述分散剂 为聚乙二醇(PEG)，所述混合溶液的加热温度为50°C。
4.根据权利要求1所述的水热合成磷酸铈微纳米球的方法，其特征在于，水热反应温 度为100 200°C，水热反应时间为10 24h。
5.根据权利要求1所述的水热合成磷酸铈微纳米球的方法，其特征在于，水热产物煅 烧热处理温度为500 700°C。
6.根据权利要求1所述的水热合成磷酸铈微纳米球的方法，其特征在于，所述Ce3+与 多聚磷酸的摩尔比为1 3 5;分散剂的加入量(质量分数)为0.1 0.5%，混合溶液 WpH值在1 3。
7.根据权利要求4所述的水热合成磷酸铈微纳米球的方法，其特征在于，所述水热反 应温度为120 160°C，所述水热反应时间为12 16h。
8.根据权利要求1所述的水热合成磷酸铈微纳米球的方法，其特征在于，所述铈盐水 溶液的浓度为0. 1-0. 3mol/L ；所述多聚磷酸水溶液的浓度为0. 2-0. 5mol/L。
全文摘要
本发明涉及一种水热合成磷酸铈微纳米球的制备方法，属于无机纳米材料的制备领域。该方法采用如下反应步骤控制Ce3+与多聚磷酸的摩尔比为1∶1～10，将0.1～0.8mol/L的铈盐水溶液与0.1～0.6mol/L的多聚磷酸水溶液混合，加入0.1～5％(质量分数)的分散剂，在加热和强力搅拌条件下，使混合溶液变为澄清；置入反应釜内进行水热反应，反应结束后将反应产物冷却至室温，洗涤、干燥、煅烧热处理，便得到磷酸铈微纳米球。本发明制备方法简单，原料无污染，绿色环保，反应温度较低，形貌单一，大小均匀，有良好发光性，分散性良好。
文档编号C01B25/26GK101935026SQ20101028762
公开日2011年1月5日 申请日期2010年9月13日 优先权日2010年9月13日
发明者李霞, 毕会芳 申请人:青岛科技大学