专利名称：锂离子电池正极材料硼酸铁锂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池正极材料硼酸铁锂的制备方法，属于锂离子电池技术 领域。
背景技术：
目前，商品化的锂离子电池大多采用各种过渡金属氧化物作为正极材料，而近来 开发的磷酸铁锂材料是所有正极材料中最有发展前景的。但磷酸铁锂正极材料存在以下缺 点导电性差，大电流充放电性不佳；振实密度低，用其制作的电池体积比容量偏低。与磷 酸铁锂正极相比，新近发现的LiFeBO3 (称之为硼酸铁锂)这一材料可作为LiFePO4 (磷酸铁 锂)替代材料。硼酸铁锂相比磷酸铁锂的优势在于更高的比容量( 220mAh/g)，更好的 导电性(电导率 3.9X10_7S/Cm)，极小的体积变化率( 2%)。从结构上来说，硼酸根 (BO3)3-比(PO4) 3_的摩尔质量小很多(58. 8 < 95)，且硼酸铁锂的结构能够同时提供锂离子 导电和电子导电。2009年，日本汤浅电池公司公布了首个关于硼酸铁锂制备的发明专利(特開 2009-266618 (P2009-266618A)，他们采用三氧化二硼、碳酸锂和草酸亚铁为原料，合成了该 材料，并测试了其性能，其采用三种主要原料，但反应要经复杂过程才能完成，过程的可控 性和产物品质稳定性较差。草酸亚铁盐稳定性差，遇空气和氧化介质，很易氧化为三价铁 盐，使产物中存在无活性杂质，从而容量大大降低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有锂离子电池正极材料的不足，提供了一种。为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案锂离子电池正极材料硼酸铁锂的制备方法，包括如下步骤(1)将锂源、硼源、铁源和碳换算成元素Li、Fe、B、C的摩尔数，按Li Fe B C =1 (0.98 1) (0.98 1) (0. 15 0. 3)的摩尔比混合，加入占粉体重量的20 25%的溶剂，在20 50°C下研磨混合均勻；(2)将上述均勻研磨物烘干，所得干粉压制成干 饼；(3)将上述干饼在高温炉中，于惰性气体保护下煅烧，粉碎到适当粒径即得硼酸铁锂正 极材料；所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂的一种或其任意组合物；所述铁源包括草酸亚铁、醋酸亚铁、四氧化三铁、三氧化二铁的一种或其任意组合 物；所述硼源包括三氧化二硼、硼酸的一种或其任意组合物；用作还原剂的碳元素在体系中有残留，这些残留的碳作为导电添加剂，使产物的 导电性增强，从而其电化学性能更优，质量更好。进一步地，原料中还含有Mg，其与原料中Li元素的摩尔比不大于0.05。优选组合为锂源为氢氧化锂，所述铁源为四氧化三铁、三氧化二铁的一种，所述硼源为硼酸。三氧化二铁为铁源原料，与草酸亚铁相比，前者的成本只是后者的三分之一到 五分之一，价格优势明显。硼酸和氢氧化锂为酸和碱，很易在加热时反应生成原料偏硼酸 锂，使硼和锂达到等摩尔比，其副产物是水，会从体系中自动排出，而不对体系带来杂质。工 艺操控性强，产物性能稳定。所述溶剂可以是水、烷烃类、醇类、酯类溶剂的的一种或其任意组合物；优选溶剂 是正己烷、甲醇、乙醇、异丙醇或乙酸乙酯。进一步地，研磨时间在0. 5 12h，烘干时间在1 5min，煅烧时间6 24h ；煅烧 温度为600 800°C。产物粉碎到的粒径为0. 01 25微米。有益效果本发明提供的一种硼酸铁锂正极材料的制备方法，以锂盐、锂的氧化物 及氢氧化物和三氧化二硼、硼酸盐及硼酸，以及亚铁盐、铁的氧化物为主原料，辅以少量其 它改性添加剂(Mg可以增加材料的导电性，C用以还原原料中的氧化铁)，经研磨混合，烘 干、煅烧得到正极材料硼酸铁锂。本发明对原料的纯度没有特殊要求，可以是工业纯、化学 纯或分析纯的原料，反应原料成本低；由于反应过程中无有毒有害副产物释放出，因此对环 境无污染，是一种十分环保的生产技术。本发明与其他制备硼酸铁锂的方法相比，其优点充分表现在以下方面1)对纯度没有特殊要求，可以为工业纯、化学纯或分析纯盐，产物生产成本低。2)采用的原料在反应过程无有毒有害副产物释放出，是一种十分环保的生产技术 方法。3)由于采用固相反应，过程简单可靠，生产成本低。4)所采用的三种主要原料之间的反应更简单、直接、化学上更易行，因此产物的品 质稳定性就更好，工艺可操控性更强。
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实 施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中图1是实施例1所制硼酸铁锂的循环性能图结构示意图；图2是实施例1所制硼酸铁锂的X-射线衍射图；图3是实施例1所制硼酸铁锂的扫描电镜图1 ；图4是实施例1所制硼酸铁锂的扫描电镜图2。
具体实施例方式实施例1将氧化铁、氢氧化镁、硼酸、氢氧化锂及碳(共计5公斤)按 1.02 0.95 0.05 1 0. 15的摩尔比加入球磨机中，然后加入适量的异丙醇(粉料的 20%重量)，研磨4小时。将上述所得混合料置于模具中用手动压机(压力100公斤/平方厘米)压成圆 饼(Φ100Χ60πιπι)，后置于有氮气循环保护的管式高温炉(Φ200Χ400πιπι)中，于400°C煅 烧6小时，升温速度为2V /min，氮气通入速率为10. 0升/min，然后自然降温，到室温时取 出产物饼，用粉碎机将其粉碎到粒径为1 2个微米，再放入有氮气循环保护的管式高温炉中，于650°C煅烧12小时，升温速度为5°C /min，氮气通入速率为10. 0升/min。后降温到 室温，出料得到改性的硼酸铁锂，可作为锂离子电池的正极活性材料。实施例2将醋酸亚铁、硝酸镁、三氧化二硼和碳酸锂(共计20公斤)按 1.02 0.95 0. 05 1的摩尔比加入球磨机中，然后加入适量的正己烷(粉料的20%重 量)，于真空中研磨2小时。将上述所得混合料置于模具中用手动压机压成圆饼，后置于有氮气循环保护的管 式高温炉中，于400°C煅烧12小时，升温速度为2V /min，氮气通入速率为10. 0升/min，然 后自然降温，到室温时取出产物饼，用粉碎机将其粉碎到粒径为1 2个微米，再放入有氮 气循环保护的高温炉中，于650°C煅烧24小时，升温速度为5°C /min，氮气通入速率为10. 0 升/min。后降温到常温，出料得到改性的硼酸铁锂，可作为锂离子电池的正极活性材料。实施例3 产品性能测试测试用电池正极的制作采用涂膜法制备电极，将原料按质量比LiFeBO3(LiFeBC)3 来源于实施例1)乙炔黑PVDF = 90 5 5的比例混合，以NMP为溶剂，制成正极浆 液，将浆液涂在0. 012mm的铝箔上，经充分干燥，压片后得到正极片；测试电池负极的制作负极制作方法是将MCMB，PVDF和乙炔黑按90 8 2的质 量比在NMP中制成浆，后将浆料涂布于0. 012mm的铜箔上。样品电池的测试=MCMB和LiFeBO3的质量比控制在1. 0 1. 35。在惰性气体保 护的手套箱中，以lmol/L L iPF6/EC/DMC(l 1)为电解液，Celgerd 2300为隔膜，组装成 2025型扣式电池。测试仪器充放电仪(南电)JSM-6330F扫描电子显微镜(日本)；RIX2000X-射 线衍射仪(日本)。测试结果1、在南电生产的充放电仪上进行0. IC充放电性能测试，充放电条件电压范围 1. 5 4. 5V，电流密度95. OmA/g ；图1所示的循环性能曲线显示电池0. 5C率(95mAh/g) 充放电循环50次后，放电容量为176mAh/g，容量衰减5. 5%。2、图2-图4所示的XRD图、扫描电镜图显示，所得样品为单一的硼酸铁锂相。最后应说明的是以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明， 尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可 以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。 凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在 发明的 保护范围之内。
权利要求
锂离子电池正极材料硼酸铁锂的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)将锂源、硼源、铁源和碳换算成元素Li、Fe、B、C的摩尔数，按Li∶Fe∶B∶C＝1∶(0.98～1)∶(0.98～1)∶(0.15～0.3)的摩尔比混合，加入占粉体重量的20～25％的溶剂，在20～50℃下研磨混合均匀；(2)将上述均匀研磨物烘干，所得干粉压制成干饼；(3)将上述干饼在高温炉中，于惰性气体保护下煅烧，粉碎到适当粒径即得硼酸铁锂正极材料；所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂的一种或其任意组合物；所述铁源包括草酸亚铁、醋酸亚铁、四氧化三铁、三氧化二铁的一种或其任意组合物；所述硼源包括三氧化二硼、硼酸的一种或其任意组合物；所述溶剂可以是水、烷烃类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂的的一种或其任意组合物。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料硼酸铁锂的制备方法，其特征在于原 料中还含有Mg，其与原料中Li元素的摩尔比不大于0. 05。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料硼酸铁锂的制备方法，其特征在于所述 锂源为氢氧化锂，所述铁源为四氧化三铁、三氧化二铁的一种，所述硼源为硼酸。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料硼酸铁锂的制备方法，其特征在于所 述研磨时间在0. 5 12h，烘干时间在1 5min，煅烧时间6 24h。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料硼酸铁锂的制备方法，其特征在于步 骤(3)中，所述煅烧温度为600 800°C。。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料硼酸铁锂的制备方法，其特征在于所 述步骤(3)中，产物粉碎到的粒径为0. 01 25微米。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料硼酸铁锂的制备方法，其特征在于所 述溶剂是正己烷、甲醇、乙醇、异丙醇或乙酸乙酯。全文摘要
锂离子电池正极材料硼酸铁锂的制备方法，属于锂离子电池技术领域，其步骤是(1)将锂源、硼源、铁源和碳换算成元素Li、Fe、B、C的摩尔数，按Li∶Fe∶B∶C＝1∶(0.98～1)∶(0.98～1)∶(0.15～0.3)的摩尔比混合，加入占粉体重量的20～25％的溶剂，在20～50℃下研磨混合均匀；(2)将上述均匀研磨物烘干，所得干粉压制成干饼；(3)将上述干饼在高温炉中，于惰性气体保护下煅烧，粉碎到适当粒径即得硼酸铁锂正极材料；本发明与其他制备硼酸铁锂的方法相比，其优点充分表现在以下方面1)对纯度没有特殊要求，可以为工业纯、化学纯或分析纯盐，产物生产成本低。2)采用的原料在反应过程无有毒有害副产物释放出，是一种十分环保的生产技术方法。3)由于采用固相反应，过程简单可靠，生产成本低。
文档编号C01B35/12GK101955190SQ20101028762
公开日2011年1月26日 申请日期2010年9月20日 优先权日2010年9月20日
发明者何艳, 孙礼安, 王大兴, 王洪 申请人:四川久远环通电源有限责任公司