专利名称：一种偏硼酸钡纳米粉体的制备方法
技术领域：
本发明涉及精细化工领域，尤其是一种偏硼酸钡纳米粉体的制备工艺。
背景技术：
偏硼酸钡是一种白色功能性颜料，其在涂料中具有防锈、防霉、防污染、抗粉化、防 止变色、阻燃等作用，是一种多功能的无毒防锈颜料，用于底漆、面漆防锈涂料的制造。偏硼 酸钡还可以用于陶瓷、造纸、橡胶和塑料等工业。偏硼酸钡存在高温相(α -BaB2O4)和低温相 (β -BaB2O4)两种多型体。低温相偏硼酸钡单晶(β -BaB2O4)是具有综合优良性能的非线性 光学晶体，具有较宽的透光波段(190nm 3500nm)和位相匹配范围(409. 6nm 3500nm)， 大的非线性光学系数，高的抗光损伤阈值，较宽的温度带及优越的光学均勻性，这就为各种 非线性光学应用提供了实际可能性。目前，低温相偏硼酸钡单晶(β-BaB2O4)主要应用于 (I)NdiYAG和Nd YLF激光器的2、3、4、5次谐波的产生；(2 )染料激光器的倍频、三倍频以 及混频的发生；(3)钛宝石和紫翠玉激光器的2、3、4、5次谐波的产生；(4)可用于多种先进 的激光技术的研发例如全固态，宽波段调协激光，超短脉冲激光，以及DUV激光；(5)光参 量放大(OPA)和光参量振荡(OPO)等等。目前，按照不同制造者的数据来看，偏硼酸钡商品的粒径一般波动在0.35 35 μ m，平均粒径约为8 μ m，有效粒径仅为3 μ m ；现有偏硼酸钡具有吸潮、结块、水溶性大、 在各种树脂中的相容性和在漆膜中的牢固性差等的缺点，必须使用无定型水合二氧化硅对 其进行改性。目前，现有制备偏硼酸钡的方法是用钡盐(硫化钡、氢氧化钡、碳酸钡、硝酸钡)和硼 酸盐(硼酸、硼砂等)混合融化，或用它的水溶液进行沉淀反应而得。主要具体制备方法为
1.硼砂硫化钡法将重晶石和煤粉的混合物料焙烧，经萃取器热水浸取，得硫化钡料 液，再与硼砂水溶液和硅酸钠水溶液各自计量加入反应器中，三种物料加完后，将反应器密 闭，升温至Iio士5°C，搅拌反应2h后，冷却至70 80°C，沉淀物经离心分离、水洗、干燥、粉 碎后，制得偏硼酸钡成品。此种工艺缺点工艺流程复杂，对设备要求高，反应条件苛刻，耗 能高，对环境造成污染。2.中科院福建物质结构研究所的为民以氢氧化钡、硼酸和过氧化氢为原料，采用 液相合成法制备了偏硼酸钡粉体(专利申请号00135015. 3)。此工艺需要离心分离、减压干 燥，不适合大规模生产。3.中科院福建物质结构研究所的周有福等人以无机盐和硼酸水溶液为原料，以 有机胺为沉淀剂，沉淀过滤、干燥，在650 850°C之间煅烧，得偏硼酸钡粉体(专利申请号 200410008739. 3)。此工艺同样为液相法合成，但是需要加入沉淀剂，需要抽滤、洗涤等过 程，而且不能实现原料全部转化为产物，易于造成环境污染。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种偏硼酸钡纳米粉体的制备方法，采用低温固态反应的方法，以氢氧化钡和硼酸为原料，仅需研磨一步反应制得偏硼酸钡，无需添加任 何溶剂、表面活性剂和沉淀剂，无需抽滤、减压干燥、离心分离等操作步骤，直接实现了原料 完全转化为产物，低能耗、低成本、对环境无污染，符合绿色化学的要求。为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是 一种偏硼酸钡纳米粉体的制备方法，其步骤为
A、称取摩尔比为1 2的氢氧化钡与硼酸，在室温条件下混勻，研磨至由固状变为湿 状，再由湿状变为粘稠状，然后再继续研磨1 1. 5h ；
B、上步所得产物经烘干和/或晾干和/或焙烧，得不同晶态的低温相偏硼酸钡纳米粉体。作为本发明的一种优选技术方案，其步骤为
A、称取摩尔比为1 2的氢氧化钡与硼酸，在室温条件下混勻，研磨至由固状变为湿 状，再由湿状变为粘稠状，然后再继续研磨Ih ；
B、上步所得产物在空气气氛、室温条件下晾干，得产品Ba[B(0H)4]2。作为本发明的另一种优选技术方案，其步骤为
A、称取摩尔比为1 2的氢氧化钡与硼酸，在室温条件下混勻，研磨至由固状变为湿 状，再由湿状变为粘稠状，然后再继续研磨1. 5h ；
B、将上步所得产物放入干燥箱，于空气气氛、40 60°C下烘干，得产品Ba[B(0H)4]2。作为本发明的另一种优选技术方案，其步骤为
A、称取摩尔比为1 2的氢氧化钡与硼酸，在室温条件下混勻，研磨至由固状变为湿 状，再由湿状变为粘稠状，然后再继续研磨Ih ；
B、将上步所得产物放入干燥箱，于空气气氛、100°C下烘干，得产品BaB204。作为本发明的另一种优选技术方案，其步骤为
A、称取摩尔比为1 2的氢氧化钡与硼酸，在室温条件下混勻，研磨至由固状变为湿 状，再由湿状变为粘稠状，然后再继续研磨1. 5h ；
B、将上步所得产物放入干燥箱，于空气气氛、120°C下烘干，得产品BaB204。作为本发明的另一种优选技术方案，其步骤为
A、称取摩尔比为1 2的氢氧化钡与硼酸，在室温条件下混勻，研磨至由固状变为湿 状，再由湿状变为粘稠状，然后再继续研磨Ih ；
B、将上步所得产物在空气气氛、室温条件下晾干，所得产品研细并在500 60(TC下焙 烧Ih，得产品BaB2O4。作为本发明的另一种优选技术方案，其步骤为
A、称取摩尔比为1 2的氢氧化钡与硼酸，在室温条件下混勻，研磨至由固状变为湿 状，再由湿状变为粘稠状，然后再继续研磨1. 5h ；
B、将上步所得产物在空气气氛、IOCTC下烘干，所得产品在500 60(TC下焙烧3h，得产
ρπ BaB2O4。采用上述技术方案所产生的有益效果在于①本发明采用低温固态反应，不需要 溶剂、表面活性剂和沉淀剂等，制备流程简单，容易操作，对设备要求低，易于实现规模化生 产；②本发明所使用的原料价廉易得，产率高，生产成本低；③本发明的原料全部转化为产 品，无污染，环境友好；④本发明所得偏硼酸钡为分散均勻的纳米粉体，参看附图4，其粒径范围在30 90nm，平均粒径为60nm，分散均勻，呈类球形；⑤本发明制备出了分散均勻的纳 米级偏硼酸钡粉体，其可用于制备纳米生态防锈颜料和涂料，能够克服传统偏硼酸钡粒度 大和必须使用无定型水合二氧化硅对其进行改性等缺点，有效的提高了其防锈性能。
下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步详细的说明。图1是实施例1、2所制备的Ba[B (OH) J2 (即BaB2O4 ·4Η20)粉体的X-射线衍射图
■i並 曰ο图2是实施例3、4所制备的BaB2O4粉体的X-射线衍射图谱。图3是实施例5、6所制备的BaB2O4粉体的X-射线衍射图谱。图4是本发明所制备的偏硼酸钡粉体的透射电子显微镜照片。
具体实施例方式以下实施例详细说明了本发明。制备本发明所使用的各种原料及各项设备均为 常规市售产品，均能够通过市场购买直接获得；其中，氢氧化钡和硼酸的分子式分别为 Ba(OH)2 · 8H20 和 H3BO3。实施例1
一种偏硼酸钡纳米粉体的制备方法，其步骤为
A、称取摩尔比为1 2的氢氧化钡与硼酸，在室温条件下混勻，研磨至由固状变为湿 状，再由湿状变为粘稠状，然后再继续研磨Ih ；
B、上步所得产物在空气气氛、室温条件下晾干，得产品Ba[B(0H)J2，其X-射线衍射图 谱如图1所示，将其与JCPDS标准卡片进行对照，显示其晶型与JCPDS标准卡片48-0941相 吻合。实施例2
一种偏硼酸钡纳米粉体的制备方法，其步骤为
A、称取摩尔比为1 2的氢氧化钡与硼酸，在室温条件下混勻，研磨至由固状变为湿 状，再由湿状变为粘稠状，然后再继续研磨1. 5h ；
B、将上步所得产物放入干燥箱，于空气气氛、40 60°C下烘干，得产品Ba[B(0H)4]2，其 X-射线衍射图谱如图1所示，将其与JCPDS标准卡片进行对照，显示其晶型与JCPDS标准卡 片48-0941相吻合。实施例3
一种偏硼酸钡纳米粉体的制备方法，其步骤为
A、称取摩尔比为1 2的氢氧化钡与硼酸，在室温条件下混勻，研磨至由固状变为湿 状，再由湿状变为粘稠状，然后再继续研磨Ih ；
B、将上步所得产物放入干燥箱，于空气气氛、IOCTC下烘干，得产品BaB2O4，其X-射 线衍射图谱如图2所示，将其与JCPDS标准卡片进行对照，显示其晶型与JCPDS标准卡片 35-0181相吻合。实施例4
一种偏硼酸钡纳米粉体的制备方法，其步骤为A、称取摩尔比为1 2的氢氧化钡与硼酸，在室温条件下混勻，研磨至由固状变为湿 状，再由湿状变为粘稠状，然后再继续研磨1. 5h ；
B、将上步所得产物放入干燥箱，于空气气氛、120°C下烘干，得产品BaB2O4，其X-射 线衍射图谱如图2所示，将其与JCPDS标准卡片进行对照，显示其晶型与JCPDS标准卡片 35-0181相吻合。实施例5
一种偏硼酸钡纳米粉体的制备方法，其步骤为
A、称取摩尔比为1 2的氢氧化钡与硼酸，在室温条件下混勻，研磨至由固状变为湿 状，再由湿状变为粘稠状，然后再继续研磨Ih ；
B、将上步所得产物在空气气氛、室温条件下晾干，所得产品研细并在500 60(TC下焙 烧lh，得产品BaB2O4，其X-射线衍射图谱如图3所示，将其与JCPDS标准卡片进行对照，其 晶型同时与JCPDS标准卡片38-0722和24-0086相吻合，说明其为两种晶型的复合物。实施例6
一种偏硼酸钡纳米粉体的制备方法，其步骤为
A、称取摩尔比为1 2的氢氧化钡与硼酸，在室温条件下混勻，研磨至由固状变为湿 状，再由湿状变为粘稠状，然后再继续研磨1. 5h ；
B、将上步所得产物在空气气氛、IOCTC下烘干，所得产品在500 60(TC下焙烧3h，得产 品BaB2O4，其X-射线衍射图谱如图3所示，将其与JCPDS标准卡片进行对照，其晶型同时 与JCPDS标准卡片38-0722和24-0086相吻合，说明其为两种晶型的复合物。图4是本发明所制备的偏硼酸钡粉体的透射电子显微镜照片，可见偏硼酸钡为分 散均勻的纳米粉体，其粒径范围在30 90nm，平均粒径为60nm，分散均勻，基本呈类球形。上述描述仅作为本发明可实施的技术方案提出，不作为对其技术方案本身的单一 限制条件。
权利要求
一种偏硼酸钡纳米粉体的制备方法，其特征步骤包括A、称取摩尔比为1∶2的氢氧化钡与硼酸，在室温条件下混匀，研磨至由固状变为湿状，再由湿状变为粘稠状，然后再继续研磨1～1.5h；B、上步所得产物经烘干和/或晾干和/或焙烧，得不同晶态的低温相偏硼酸钡纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的偏硼酸钡纳米粉体的制备方法，其特征步骤包括A、称取摩尔比为1 2的氢氧化钡与硼酸，在室温条件下混勻，研磨至由固状变为湿 状，再由湿状变为粘稠状，然后再继续研磨Ih ；B、上步所得产物在空气气氛、室温条件下晾干，得产品Ba[B(0H)4]2。
3.根据权利要求1所述的偏硼酸钡纳米粉体的制备方法，其特征步骤包括A、称取摩尔比为1 2的氢氧化钡与硼酸，在室温条件下混勻，研磨至由固状变为湿 状，再由湿状变为粘稠状，然后再继续研磨1. 5h ；B、将上步所得产物放入干燥箱，于空气气氛、40 60°C下烘干，得产品Ba[B(0H)4]2。
4.根据权利要求1所述的偏硼酸钡纳米粉体的制备方法，其特征步骤包括A、称取摩尔比为1 2的氢氧化钡与硼酸，在室温条件下混勻，研磨至由固状变为湿 状，再由湿状变为粘稠状，然后再继续研磨Ih ；B、将上步所得产物放入干燥箱，于空气气氛、100°C下烘干，得产品BaB204。
5.根据权利要求1所述的偏硼酸钡纳米粉体的制备方法，其特征步骤包括A、称取摩尔比为1 2的氢氧化钡与硼酸，在室温条件下混勻，研磨至由固状变为湿 状，再由湿状变为粘稠状，然后再继续研磨1. 5h ；B、将上步所得产物放入干燥箱，于空气气氛、120°C下烘干，得产品BaB204。
6.根据权利要求1所述的偏硼酸钡纳米粉体的制备方法，其特征步骤包括A、称取摩尔比为1 2的氢氧化钡与硼酸，在室温条件下混勻，研磨至由固状变为湿 状，再由湿状变为粘稠状，然后再继续研磨Ih ；B、将上步所得产物在空气气氛、室温条件下晾干，所得产品研细并在500 60(TC下焙 烧Ih，得产品BaB2O4。
7.根据权利要求1所述的偏硼酸钡纳米粉体的制备方法，其特征步骤包括A、称取摩尔比为1 2的氢氧化钡与硼酸，在室温条件下混勻，研磨至由固状变为湿 状，再由湿状变为粘稠状，然后再继续研磨1. 5h ；B、将上步所得产物在空气气氛、IOCTC下烘干，所得产品在500 60(TC下焙烧3h，得产 ρπ BaB2O4O
全文摘要
本发明公开了一种偏硼酸钡纳米粉体的制备方法，其步骤为A、称取摩尔比为1∶2的氢氧化钡与硼酸，在室温条件下混匀，研磨至由固状变为湿状，再由湿状变为粘稠状，然后再继续研磨1～1.5h；B、上步所得产物经烘干和/或晾干和/或焙烧，得不同晶态的低温相偏硼酸钡纳米粉体。本发明采用低温固态反应的方法，以氢氧化钡和硼酸为原料，仅需研磨一步反应制得偏硼酸钡，无需添加任何溶剂、表面活性剂和沉淀剂，无需抽滤、减压干燥、离心分离等操作步骤，直接实现了原料完全转化为产物，低能耗、低成本、对环境无污染，符合绿色化学的要求。
文档编号C01B35/12GK101913619SQ20101029507
公开日2010年12月15日 申请日期2010年9月29日 优先权日2010年9月29日
发明者丁士文, 蔡巧芬 申请人:河北大学