一种合成锂离子电池正极材料LiFePO₄的方法

专利名称：一种合成锂离子电池正极材料LiFePO₄的方法
技术领域：
本发明属于能源材料制备工艺领域，特别是一种合成锂离子电池正极材料 LiFePO4的方法。
背景技术：
1997年，A. K. Padhi首次报导磷酸亚铁锂(LiFePO4)具有脱嵌锂功能，因其具有高 的能量密度、低廉的价格、优异的安全性的特点，被业内认为最有可能成为EV电池用正极 材料。当前工业生产多采用高温固相法合成磷酸亚铁锂，该工艺路线简单、易操作，因此 在工业生产中得到广泛应用，但是材料合成中存在高温固相法本身无法解决的问题1、原 材料采用机械混合，各组分混合不够充分，产物一致性差；2、保温时间过长，能耗大且Li离 子在长期保温过程中易挥发，不利于控制组分比例；3、所得产物形貌一致性差，不利于材料 的后期加工；4、混料和样品后处理过程中过多依靠机械研磨，易于引入杂质。上述问题导致 当前工业生产中磷酸亚铁锂的批次稳定性差，不利于大规模产业化生产。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种合成锂离子电池正极材料LiFePO4的方 法，其组分混合均勻，产物粒径分布均勻，无需机械搅拌，不会引入杂质，因此有利于大规模 产业化生产。为解决以上技术问题，本发明提供了一种合成锂离子电池正极材料LiFePO4的方 法，按照锂离子铁离子磷酸根离子的物质的量比为(1-1.2) 1 1取锂源、磷酸根源 以及Fe3 (PO4) 2 · SH2O,接着将锂源和磷酸根源分别溶解于去离子水中，配成锂源溶液和磷酸 根溶液，再接着，将Fe3 (PO4)2 · SH2O加入至磷酸根溶液中充分溶解后加入锂源溶液，形成混 合溶液，再接着，将该混合溶液通过喷雾干燥的方法干燥造粒，最后，移转至烧结炉内于保 护气氛下，在550-750°C下烧结2-10小时即可。作为本发明的优选实施例，所述锂源选自LiOH · H2O, LiC2H3O2 · 2H20或Li2C2O4 ；作为本发明的优选实施例，所述磷酸根源选自H3PO4或(NH4)3PO4 · 3H20 ；作为本发明的优选实施例，所述Fe3 (PO4) 2 -SH2O在加入至磷酸根溶液之前，首先在 酸性溶液中充分溶解；作为本发明的优选实施例，所述酸性溶液选自柠檬酸溶液或磷酸溶液；作为本发明的优选实施例，所述喷雾干燥的进料口温度为165_185°C ；作为本发明的优选实施例，所述保护气氛为纯氮气或纯氩气或氮气与氢气的体积 比为(90-95) (10-5)。与现有技术相比，本发明合成锂离子电池正极材料LiFePO4的方法至少具有以下 优点1.本发明采用湿化学法合成LiFePO4材料，原材料及产物无需进行机械球磨，避免了 杂质的引入；2.本发明直接选用Fe3(PO4)2AH2O作为Fe2+源，有效减少了反应物数量，简化
3了湿化学工艺流程；3.本发明所得产物粒度分布集中，一次粒子为纳米量级，有效缩短了 离子传输路径提高了锂离子传输效率和电子的传导率，利于大功率充放电。


图1是由本发明方法制得的磷酸铁锂材料的整体形貌图；图2是对图1中球形颗粒局部放大所得一次粒子的形貌图像。
具体实施例方式实施例一以LiOH · H2CKFe3(PO4)2 · 8H20、H3PO4为原料，其中，锂离子铁离子磷酸根离子 的物质的量之比为1 1 1。首先，将LiOH化20和H3PO4分别溶于去离子水中，配成透明 且均相的氢氧化锂溶液和磷酸溶液；接着，将Fe3 (PO4) 2 · SH2O溶解于上述磷酸溶液中，充分 溶解后，再向其中加入氢氧化锂溶液，混合均勻后，形成均相的混合溶液；再接着，对该混合 溶液进行喷雾干燥，其中，喷雾干燥的进料口温度为185°C，干燥后在氮气与氢气的体积比 为9 1的气氛中于750°C烧结2小时，最后，冷却至室温，取出，即得LiFePO4材料。实施例2以LiOH · H2CKFe3(PO4)2 · 8H20、H3PO4为原料，其中，锂离子铁离子磷酸根离子 的物质的量之比为1.05 1 1。首先，将LiOH^H2O和H3PO4分别溶于去离子水中，配成 透明且均相的氢氧化锂溶液和磷酸溶液；接着，将Fe3(PO4)2* SH2O溶解于上述磷酸溶液中， 充分溶解后，再向其中加入氢氧化锂溶液，混合均勻后，形成均相的混合溶液；再接着，对该 混合溶液进行喷雾干燥，其中，喷雾干燥的进料口温度为165°C，干燥后在氮气与氢气的体 积比为95 5的气氛中于750°C烧结10小时，最后冷却至室温，取出，即得LiFePO4材料。实施例3以LiC2H3O2 · 2H20、Fe3 (PO4) 2 · 8H20、H3PO4为原料，其中，锂离子铁离子磷酸根 离子的物质的量之比为1.2 1 1。首先，将LiC2H3O2 · 2吐0和H3PO4分别溶于去离子水 中，配成透明且均相的醋酸锂溶液和磷酸溶液；接着，将Fe3(PO4)2* SH2O溶解于上述磷酸溶 液中，充分溶解后，再向其中加入醋酸锂溶液，混合均勻后，形成均相的混合溶液；再接着， 对该混合溶液进行喷雾干燥，其中，喷雾干燥的进料口温度为180°C，干燥后在高纯氩气气 氛中于550°C烧结10小时，最后冷却至室温，取出，即得LiFePO4材料。实施例4以Li2C204、Fe3(PO4)2 · 8H20、(NH4) 3Ρ04 · 3H20 为原料，其中，锂离子铁离子磷酸 根离子的物质的量之比为1. 1 1 1。首先，将Li2C2O4和(NH4)3PO4 · 3H20分别溶于去离 子水中，配成透明且均相的草酸锂溶液和磷酸铵溶液；接着，将Fe3(PO4)2* SH2O溶解于柠檬 酸溶液中充分溶解后，再与上述草酸锂溶液和磷酸铵溶液充分混合，形成均相的混合溶液； 再接着，对该混合溶液进行喷雾干燥，其中，喷雾干燥的进料口温度为180°C，干燥后在高纯 的氮气气氛中于550°C烧结10小时，最后冷却至室温，取出，即得LiFePO4材料。实施例5以Li2C204、Fe3(PO4)2 · 8H20、(NH4) 3Ρ04 · 3H20 为原料，其中，锂离子铁离子磷酸 根离子的物质的量之比为1.05 1 1。首先，将Li2C2O4和(NH4) 3Ρ04·3Η20分别溶于去离子水中，配成透明且均相的草酸锂溶液和磷酸铵溶液；接着，将Fe3(PO4)2* SH2O溶解于磷酸 溶液中充分溶解后，再与上述草酸锂溶液和磷酸铵溶液充分混合，形成均相的混合溶液；再 接着，对该混合溶液进行喷雾干燥，其中，喷雾干燥的进料口温度为185°C，干燥后在高纯氩 气中于650°C烧结8小时，最后冷却至室温，取出，即得LiFePO4材料。从图1中可知，由本发明得到的LiFePO4材料呈粒度分布集中的多孔球状；从图2 中可知，一次粒子的直径在25nm以下，且粒径分布一致性较好。以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通 技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明 的权利要求所涵盖。
权利要求
一种合成锂离子电池正极材料LiFePO4的方法，其特征在于按照锂离子∶铁离子∶磷酸根离子的物质的量比为(1 1.2)∶1∶1取锂源、磷酸根源以及Fe3(PO4)2·8H2O，接着将锂源和磷酸根源分别溶解于去离子水中，配成锂源溶液和磷酸根溶液，再接着，将Fe3(PO4)2·8H2O加入至磷酸根溶液中充分溶解后加入锂源溶液，形成混合溶液，再接着，将该混合溶液通过喷雾干燥的方法干燥造粒，最后，移转至烧结炉内于保护气氛下，在550 750℃下烧结2 10小时即可。
2.如权利要求1所述的合成锂离子电池正极材料LiFePO4的方法，其特征在于所述锂 源选自 LiOH · H2O, LiC2H3O2 · 2H20 或 Li2C2O40
3.如权利要求1所述的合成锂离子电池正极材料LiFePO4的方法，其特征在于所述磷 酸根源选自 H3PO4 或(NH4)3PO4 · 3H20。
4.如权利要求1所述的合成锂离子电池正极材料LiFePO4的方法，其特征在于所述 Fe3(PO4)2 · SH2O在加入至磷酸根溶液之前，首先在酸性溶液中充分溶解。
5.如权利要求4所述的合成锂离子电池正极材料LiFePO4的方法，其特征在于所述酸 性溶液选自柠檬酸溶液或磷酸溶液。
6.如权利要求1所述的合成锂离子电池正极材料LiFePO4的方法，其特征在于所述喷 雾干燥的进料口温度为165-185°C。
7.如权利要求1或6所述的合成锂离子电池正极材料LiFePO4的方法，其特征在于所 述保护气氛为纯氮气或纯氩气或氮气与氢气的体积比为(90-95) (10-5)。
全文摘要
本发明公开了一种合成锂离子电池正极材料LiFePO4的方法，按照锂离子∶铁离子∶磷酸根离子的物质的量比为(1-1.2)∶1∶1取锂源、磷酸根源以及Fe3(PO4)2·8H2O，接着将锂源和磷酸根源分别溶解于去离子水中，配成锂源溶液和磷酸根溶液，再接着，将Fe3(PO4)2·8H2O加入至磷酸根溶液中充分溶解后加入锂源溶液，形成混合溶液，再接着，将该混合溶液通过喷雾干燥的方法干燥造粒，最后，移转至烧结炉内于保护气氛下，在550-750℃下烧结2-10小时即可。由本方法制得的LiFePO4，其组分混合均匀，产物粒径分布均匀，无需机械搅拌，不会引入杂质，因此有利于大规模产业化生产。
文档编号C01B25/45GK101964419SQ20101029541
公开日2011年2月2日 申请日期2010年9月28日 优先权日2010年9月28日
发明者赵金鑫 申请人:彩虹集团公司