专利名称：矿热炉低磷硼3n高纯硅生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种利用矿热炉生产低硼磷3N高纯硅的生产工艺。
背景技术：
随着光伏产业的快速发展，市场对太阳能级多晶硅的需求正以年30-40%的速度迅速增长，特别是性价比优于传统西门子法的冶金法太阳能多晶硅更加受到业界关注。冶金法生产太阳能硅的基本思路和目标是在硅元素保持单质状态下，去除矿热炉冶炼所得金属硅的各种杂质，使硅的纯度最终达到太阳能硅晶电池的要求，而且生产成本要低于传统西门子法，同时要做到能耗低、资源节约、环境友好。由此显而易见的是，矿热炉所得硅越纯后续提纯的工艺会越简单提纯成本会越低。尤其是原始磷硼含量对冶金法太阳能硅的成本影响极大，因为硅中磷硼去除很难，而且其处理成本会随着原始浓度的增加而成倍增加。于是，如何利用矿热炉低成本地生产出用于冶金法提纯生产太阳能多晶硅的低磷硼高纯原料成为世界范围内光伏行业面临的一个大课题。通常矿热炉生产的金属硅其纯度氺99. 5%。即使优级品的硅，杂质含量也分别为 Fe :1000-2500ppm, AL :800_2500ppm，Ca: 200_1000ppm，P :25_60ppm，B:6_20ppm。现有的金
属硅冶炼工艺生产的金属硅品质低，杂质含量高，后期提纯成本高。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的金属硅冶炼工艺生产的金属硅品质低，杂质含量高，后期提纯成本高等缺点，提供一种矿热炉低磷硼3N高纯硅生产工艺。为了达成上述目的，本发明的解决方案是
矿热炉低磷硼3N高纯硅生产工艺，具体生产工艺步骤如下
1)以硅石为硅源，以石油焦为还原剂，以木片或蔗渣为疏松剂；
2)将硅石破碎，用酸浸泡30-60分钟，用去离子水清洗至中性；
3)将石油焦磨粉，在酸中浸泡30-60分钟，用去离子水清洗至中性，甩干后添加有机粘合剂均勻搅拌，并用压球机挤压成团；
4)将木片用浸泡液浸泡30-60分钟，用去离子水清洗至中性；或将蔗渣用去离子水漂
洗；
5)混合硅石、石油焦和木片或蔗渣，并投入矿热炉冶炼；
6)将硅水装入台包(现有的设备)，持续不断地通混合气体，混合气体由氧气O2和空气按2 :1的体积比混合而成，同时投入造渣剂；
7)把硅水倒入结晶器中，保持以15°C-30°C /min速度降温凝固。在步骤1)中，硅石化学成分的质量百分比要求SiO2≤99%，Fe2O3 ≤ 0. 08%, Al2O3 ≤ 0. 06%, CaO ≤ 0. 05%, P ≤ 3ppm, B ≤ 2ppm ；石油焦化学成分质量百分比要求固定碳≤83%，挥发份=14%-16%，灰分≤0. 3%，P ≤ 6ppm, B ≤ 2ppm ；木片化学成分要求 P ≤ 140ppm, B=3-5ppm。
在步骤2)中，硅石破碎粒度彡80mm，酸为按质量比HCLHFHN03=3 1 2配比的混合酸，浸泡液酸总含量(各种酸液总质量百分浓度)为5%-15%，用去离子水清洗至中性。在步骤3)中，石油焦粉碎粒度为20-200目，酸为按质量比HCL:HF:H2S04=3 1 :1配比的混合酸，各种酸液总质量百分浓度为5%-15%，用去离子水清洗至中性，粘合剂为米糊、 煤浙青或淀粉，混拌时间30-45分钟，成球粒度要求25-50mm，成球后需在105_120°C环境中烘干30-50分钟。在步骤4)中，木片规格大小为长X宽X高=100 X 50 X 5-150 X 80 X 10 (对蔗
渣没有尺寸要求)，浸泡液为氢氧化钠(NaOH)，质量百分浓度为5%-20%。在步骤5)中，硅石、石油焦和木片质量混合比例约为8 4 :1，采用不同于传统的新的炉前操作法焖烧直至整体烧透，炉面整体强制沉料，加料整体一次完成。在步骤6)中，造渣剂组成按质量百分比计为CeO(稀土)占40%_60%，BaO占 25%-35%，Na2O占5%_35% ；其加入量按质量百分比计为硅液的2%_10%。在步骤7)中，待结晶器中硅锭冷却，敲碎至彡SO-IOOmm装袋，即可得到要求的低磷硼3N高纯硅产品。在步骤7)中，结晶器采用石墨衬做内胆，内胆的周围为浇注块，内胆的底部为耐火砖和石棉板的复合结构，浇注块的外围安装缓冲组件。石墨衬、浇注块、缓冲组件、耐火砖、 石棉板和钢壳作为结晶器中整体保温系统的构件，共同起到保温，减缓硅水凝固速度，充分实现渣金分离的作用。采用上述方案后，本发明通过精选并加工硅石、石油焦、木片等原材料，利用矿热炉稳定地冶炼出低磷硼3N高纯硅，其中！^e彡750ppmw, AL彡150ppmw, Ca彡1 OOppmw, P彡10ppmw，B彡2ppmw。本发明冶炼工艺生产的金属硅品质高，杂质含量低，后期提纯成本低。
图1是本发明所用结晶器的结构示意图。
具体实施例方式实施例1
将硅石破碎至粒度彡80mm，在质量比为HCL:HF:HN03=3 1 :2，各种酸总质量百分浓度为10%的混合酸中浸泡40分钟，然后用去离子水清洗至中性。将石油焦粉碎至粒度为 20-200目，在质量比为HCL:HF: H2S04=3 :1 :1，各种酸总质量百分浓度为10%的混合酸中浸泡40分钟，然后用去离子水清洗至中性；按质量比为米糊石油焦=5 100加入米糊作为粘合剂，搅拌35分钟后成球，成球后在120°C环境下烘干30分钟。将木片在质量百分浓度为 15%的NaOH浸泡液中浸泡50分钟，然后用去离子水清洗至中性。将处理好的硅石、石油焦和木片按质量比约为8 4 1混合均勻，投入矿热炉冶炼。 冶炼完后将硅水装入台包，投入造渣剂，造渣剂按质量百分比计为硅水的5%，造渣剂组成按质量百分比计为CeO (稀土 )占50%，BaO占30%，Nei2O占20%，同时通入由氧气仏和空气按 2 1的体积比组成的混合气30分钟。完后将硅水倒入结晶器中，保持以20°C /min速度降温凝固。待结晶器中硅锭冷却，敲碎至彡SO-IOOmm装袋。
结晶器的结构如图1所示，采用石墨衬1做内胆，内胆的周围为浇注块2，内胆的底部为耐火砖3和石棉板4的复合结构，浇注块2的外围安装缓冲组件5和钢壳6。用ICP-OES方法检测表明，所得的金属硅中佝=323 111 ，AL=46ppmw, Ca=73ppmw, P=7. 4ppmw, B=L 7ppmw。实施例2
将硅石破碎至粒度彡80mm，在质量比为HCL:HF:HN03=3 1 :2，各种酸总质量百分浓度为15%的混合酸中浸泡60分钟，然后用去离子水清洗至中性。将石油焦粉碎至粒度为 20-200目，在质量比为HCL:HF: H2S04=3 :1 :1，各种酸总质量百分浓度为15%的混合酸中浸泡60分钟，然后用去离子水清洗至中性；按质量比为淀粉石油焦=10 100加入淀粉作为粘合剂，搅拌40分钟后成球，成球后在110°C环境下烘干40分钟。将木片在质量百分浓度为20%的NaOH浸泡液中浸泡60分钟，然后用去离子水清洗至中性。将处理好的硅石、石油焦和木片按质量比约为8 4 1混合均勻，投入矿热炉冶炼。 冶炼完后将硅水装入台包，投入造渣剂，造渣剂按质量百分比计为硅水的5%，造渣剂组成按质量百分比计为CeO (稀土 )占40%，BaO占35%，Nei2O占25%，同时通入由氧气仏和空气按 2 1的体积比组成的混合气30分钟。完后将硅水倒入结晶器(结构同实施例1)中，保持以 15°C /min速度降温凝固。待结晶器中硅锭冷却，敲碎至彡SO-IOOmm装袋。用ICP-OES 方法检测表明，所得的金属硅中！^e=ZTlppmw, AL=42ppmw, Ca=68ppmw, P=6. 8ppmw, B=L 5ppmw。实施例3
将硅石破碎至粒度彡80mm，在质量比为HCL:HF:HN03=3 1 :2，各种酸总质量百分浓度为6%的混合酸中浸泡50分钟，然后用去离子水清洗至中性。将石油焦粉碎至粒度为20-200 目，在质量比为HCL: HF: H2S04=3 1 :1，各种酸总质量百分浓度为6%的混合酸中浸泡50分钟，然后用去离子水清洗至中性；按质量比为煤浙青石油焦=10 100加入淀粉作为粘合剂，搅拌45分钟后成球，成球后在105°C环境下烘干50分钟。将蔗渣用去离子水漂洗60分钟。将处理好的硅石、石油焦和蔗渣按质量比约为8 4 1混合均勻，投入矿热炉冶炼。 冶炼完后将硅水装入台包，投入造渣剂，造渣剂按质量百分比计为硅水的5%，造渣剂组成按质量百分比计为CeO (稀土 )占55%，BaO占25%，Nei2O占20%，同时通入由氧气仏和空气按 2 1的体积比组成的混合气30分钟。完后将硅水倒入结晶器(结构同实施例1)中，保持以 250C /min速度降温凝固。待结晶器中硅锭冷却，敲碎至彡SO-IOOmm装袋。用ICP-OES方法检测表明，所得的金属硅中佝=423 111 ，AL=57ppmw, Ca=75ppmw, P=7. 8ppmw, B=L 8ppmw。本发明的优点是采用湿法提纯技术，将冶炼金属硅所用的原料(硅石、石油焦、木片或蔗渣)进行提纯处理，以去除原料中部分杂质，特别是去除了部分B、P，然后采用新的炉前操作法，并结合造渣和结晶技术，就能用我们传统的矿热炉冶炼出低磷硼3N高纯硅，为后续冶金法提纯生产太阳能多晶硅提供了低磷硼高纯原料，大大简化了后续提纯工艺，节约了成本。
权利要求
1.矿热炉低磷硼3N高纯硅生产工艺，其特征在于生产工艺步骤如下1)以硅石为硅源，以石油焦为还原剂，以木片或蔗渣为疏松剂；2)将硅石破碎，用酸浸泡30-60分钟，用去离子水清洗至中性；3)将石油焦磨粉，在酸中浸泡30-60分钟，用去离子水清洗至中性，甩干后添加有机粘合剂搅拌，并用压球机挤压成团；4)将木片用浸泡液浸泡30-60分钟，用去离子水清洗至中性；或将蔗渣用去离子水漂洗；5)混合硅石、石油焦和木片或蔗渣，并投入矿热炉冶炼；6)将硅水装入台包，通混合气体，混合气体由氧气02和空气按2:1的体积比混合而成， 同时投入造渣剂；7)把硅水倒入结晶器中，保持以15°C-30°C /min速度降温凝固。
2.如权利要求1所述的矿热炉低磷硼3N高纯硅生产工艺，其特征在于在步骤1)中， 硅石化学成分的质量百分比要求:Si02彡99%, Fe2O3 ( 0. 08%, Al2O3 ( 0. 06%, CaO ( 0. 05%, P ( 3ppm,B ( 2ppm ；石油焦化学成分质量百分比要求固定碳彡83%，挥发份=14%_16%，灰分彡 0. 3%, P ^ 6ppm, B ^ 2ppm ；木片化学成分要求P ^ 140ppm, B=3_5ppm。
3.如权利要求1所述的矿热炉低磷硼3N高纯硅生产工艺，其特征在于在步骤2)中， 硅石破碎粒度彡80mm，酸为按质量比HCL:HF:HN03=3 1 2配比的混合酸，浸泡液酸总含量即各种酸液总质量百分浓度为5%-15%，用去离子水清洗至中性。
4.如权利要求1所述的矿热炉低磷硼3N高纯硅生产工艺，其特征在于在步骤3)中， 石油焦粉碎粒度为20-200目，酸为按质量比HCL:HF:H2S04=3 :1:1配比的混合酸，各种酸液总质量百分浓度为5%-15%，用去离子水清洗至中性，粘合剂为米糊、煤浙青或淀粉，混拌时间30-45分钟，成球粒度要求25-50mm，成球后需在105_120°C环境中烘干30-50分钟。
5.如权利要求1所述的矿热炉低磷硼3N高纯硅生产工艺，其特征在于在步骤4)中， 木片规格大小为长X宽X高=100X50X5-150X80X 10，浸泡液为氢氧化钠，质量百分浓度为5%-20%。
6.如权利要求1所述的矿热炉低磷硼3N高纯硅生产工艺，其特征在于在步骤5)中， 硅石、石油焦和木片质量混合比例约为8 4 :1，采用炉前操作法焖烧直至整体烧透，炉面整体强制沉料，加料整体一次完成。
7.如权利要求1所述的矿热炉低磷硼3N高纯硅生产工艺，其特征在于在步骤6)中， 造渣剂组成按质量百分比计为=CeO占40%-60%，BaO占25%_35%，Na2O占5%_35% ；其加入量按质量百分比计为硅液的2%-10%。
8.如权利要求1所述的矿热炉低磷硼3N高纯硅生产工艺，其特征在于在步骤7)中， 待结晶器中硅锭冷却，敲碎至< SO-IOOmm装袋，即可得到要求的低磷硼3N高纯硅产品。
9.如权利要求1所述的矿热炉低磷硼3N高纯硅生产工艺，其特征在于在步骤7)中， 结晶器采用石墨衬做内胆，内胆的周围为浇注块，内胆的底部为耐火砖和石棉板的复合结构，浇注块的外围安装缓冲组件和钢壳。
全文摘要
本发明公开一种矿热炉低磷硼3N高纯硅生产工艺。以硅石为硅源，以石油焦为还原剂，以木片或蔗渣为疏松剂；将硅石破碎，酸浸泡，去离子水清洗至中性；将石油焦磨粉，酸中浸泡，去离子水清洗至中性,甩干后添加有机粘合剂搅拌并挤压成团；将木片用浸泡液浸泡，用去离子水清洗至中性；或将蔗渣用去离子水漂洗；混合硅石、石油焦和木片或蔗渣，并投入矿热炉冶炼；将硅水装入台包，通混合气体，同时投入造渣剂；把硅水倒入结晶器中，以15℃-30℃/min速度降温凝固。本发明冶炼出产品中，Fe≤750ppmw，AL≤150ppmw，Ca≤100ppmw，P≤10ppmw，B≤2ppmw，金属硅品质高,杂质含量低,后期提纯成本低。
文档编号C01B33/037GK102173421SQ20111005887
公开日2011年9月7日 申请日期2011年3月11日 优先权日2011年3月11日
发明者杨继荣, 王清东, 陈潘和 申请人:信和光伏硅材料(福建)有限公司