专利名称：一种多孔氧化钛纳米材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种多孔氧化钛纳米材料的其制备方法，属于无机多孔材料和纳米材 料领域。
背景技术：
关于有序介孔氧化钛的制备，国内外已经有很多的相关报道，通常的直接合成方 法主要是采用单一的阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂来合成 介孔氧化钛，去除模板一般主要采用萃取和焙烧的方法。分级多孔氧化钛的合成可以通 过模板或非模板体系下的钛源的水解或醇解得到。而关于混合离子表面活性剂合成介 孔-大孔氧化钛材料的报道相对较少。Tian等[Materials Letters 62 (2008) 77-80]禾Ij 用阳离子表面活性剂CTAB和非离子表面活性剂P123合成了介孔氧化钛，通过调节CTAB 与P123的相对摩尔比，合成了不同结构的介孔氧化钛，Adachi等[Materials Letters 58(2004)3915-3919]用CTAB和F127合成了介孔二氧化钛，并对其进行催化测试。中国专 利CN1764603公开了一种用脂肪醇等物质作用下，再进一步酸加热处理制备多孔氧化钛粉 体，但不能控制大孔介孔比例。中国专利CN101032684公开的一种制备分级大孔/介孔二 氧化钛材料的方法，采用无模板技术，但材料的比表面积低、孔容小。我们采用一种简单的 乙醇/水混合溶剂合成路线，以阳离子-非离子表面活性剂做模板合成具有多种孔分布的 磷修饰多孔氧化钛纳米材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔氧化钛纳米材料及其制备方法，可以克服现有技 术的缺点。本发明合成设备简单，操作方便，条件宽松，少污染，节省能源，原料简单易得，成 本低廉，且产量大，孔道结构可控。为了达到上述目的，本发明采用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化氨(CTAB) 和乳化剂聚氧乙烯(10)辛基酚醚(0P-10)为模板，通过钛酸四丁酯在乙醇/水溶液中的水 解和/或醇解、老化，制备磷修饰介孔氧化钛多孔。实验方法通过调节乙醇与水比例，获得 不同比表面积的多孔氧化钛纳米材料，且孔径尺寸也可以调节。本发明的技术方案为一种多孔氧化钛纳米材料的其制备方法，包括以下步骤a)将阳离子表面活性剂和乳化剂混合物溶于乙醇溶剂中，60°C下搅拌30 60分 钟，加入浓磷酸(质量浓度98% )，同温度下搅拌半个小时，其物料配比为质量比阳离子表 面活性剂乳化剂乙醇磷酸=2. 5 6 1 150 360 6 13 ；b)向混合物中滴加钛酸四丁酯，其物料配比质量比为钛酸四丁酯磷酸=3 5.5 1，得到白色的凝胶，搅拌三个小时后，将混合物转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢 反应釜内，放入90°C的恒温干燥箱内老化48小时，得到液固混合物；c)将液固混合物取出用循环水真空泵过滤，把过滤产物在60°C恒温干燥箱内干燥，在马弗炉内程序升温到500°C焙烧四个小时，最后得到多孔氧化钛纳米白色粉末。所述的步骤a)中，加入磷酸后还加入蒸馏水，加入质量比为磷酸蒸馏水= 1 53 120。所述的阳离子表面活性剂为CTAB。所述的乳化剂为0P-10。合成得到的白色粉末样品为无定形磷修饰多孔氧化钛，在不同实验条件下可获得 不同孔径大小和不同比表面的多孔氧化钛材料。本发明具有如下特点1.采用廉价的、无毒的钛酸四丁酯与磷酸为反应物，使用CTAB和0P-10表面活性 剂或模板剂，对环境有好。2.可以通过调节不同磷酸比例和改变反应溶剂水的用量获得比表面积范围 120 270m2/g和孔径3. 7 6. 3纳米的介孔氧化钛材料。3.制备工艺和设备简单，可控氧化钛比表面积和孔分布。4.制备的材料具有良好的溶菌酶吸附能力和光催化活性，具有工业应用价值。
图1为图1实施例1样品透射电镜图片。图2实施例2样品透射电镜图片。图3实施例3样品扫描电镜图片，其中a为1000倍放大，b为图3a的局部放大。图4实施例4样品扫描电镜图片，其中a为1600倍放大，b为图如的局部放大。图5实施例3样品透射电镜图。图6实施例4样品透射电镜图。图7实施例1氮气吸附-脱附等温线和DFT方法计算的孔径分布图。图8实施例2氮气吸附-脱附等温线和DFT方法计算的孔径分布图。图9实施例3氮气吸附-脱附等温线和DFT方法计算的孔径分布图。图10实施例4氮气吸附-脱附等温线和DFT方法计算的孔径分布图。
具体实施例方式实施例1 将0. 72g CTAB和0. 25g OP-IO混合物溶于90g乙醇溶剂中，60°C下搅 拌30分钟，然后加入1. 5g浓磷酸(质量浓度98%，以下实施例同)，同温度下搅拌半个小 时，最后向混合物中滴加6. 8072g钛酸四丁酯得到白色的凝胶，搅拌三个小时后，将混合物 转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，放入80°C的恒温干燥箱内老化两天，将液固 混合物取出用循环水真空泵过滤，过滤产物60°C恒温干燥箱内干燥，在马弗炉内程序升温 到500°C焙烧四个小时，最后得到介孔氧化钛。图1透射电镜显示合成样品是由聚集的纳米 颗粒组成，颗粒大小为几百个纳米，孔径大约为4nm。图7氮气吸附和孔径分布图显示样品 比表面积为272. 59m2/g，孔径为3. 70nm，孔容为0. 36cm3/g。实施例2 将1. 20g CTAB和0. 40g OP-IO混合物溶于80g无水乙醇溶剂中，60°C 下搅拌30分钟，然后加入2. Og浓磷酸，同温度下搅拌半个小时，最后向混合物中滴加6. Og 钛酸四丁酯，得到白色的凝胶，搅拌三个小时后，将混合物转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，放入90°C的恒温干燥箱内老化两天，将液固混合物取出用循环水真空泵过滤， 过滤产物60°C恒温干燥箱内干燥，在马弗炉内程序升温到500°C焙烧四个小时，最后得到 介孔氧化钛。图2透射电镜显示合成样品是由聚集的纳米颗粒组成，颗粒大小为几百个纳 米，孔径大约为4nm。图8氮气吸附和孔径分布图显示样品比表面积为146. 82m2/g，介孔孔 径为 5. 69nm,孔容为 0. 36cm7g。实施例3 将1. 20g CTAB和0. 20g OP-IO混合物溶于30g无水乙醇溶剂中，60°C 下搅拌30分钟，然后加入1. 5g浓磷酸，加入80g蒸馏水，同温度下搅拌半个小时，最后向混 合物中滴加6. Og钛酸四丁酯，得到白色的凝胶，搅拌三个小时后，将混合物转入带有聚四 氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，放入100 V的恒温干燥箱内老化两天，将液固混合物取出用 循环水真空泵过滤，过滤产物60°C恒温干燥箱内干燥，在马弗炉内程序升温到500°C焙烧 四个小时，最后得到介孔氧化钛。图3a和图北扫描电镜可以看出，具有孔径不同的大孔存 在，大约为大孔孔径500nm左右，颗粒大小为几百个纳米，图5透射电镜图片显示合成样品 是由聚集的纳米颗粒组成，颗粒大小为几百个纳米，孔径5nm以上。图9氮气吸附和孔径分 布图显示样品比表面积为162. 76m2/g，介孔孔径为5. 43nm，孔容为0. 39cm7g。实施例4 将0. 36g CTAB和0. 12g 0P_10混合物混合物溶于40g无水乙醇溶剂中， 60°C下搅拌30分钟，然后加入1. 5g浓磷酸，80g蒸馏水，同温度下搅拌半个小时，最后向混 合物中滴加6. Og钛酸四丁酯，得到白色的凝胶，搅拌三个小时后，将混合物转入带有聚四 氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，放入90°C的恒温干燥箱内老化两天，将液固混合物取出用 循环水真空泵过滤，过滤产物60°C恒温干燥箱内干燥，在马弗炉内程序升温到500°C焙烧 四个小时，最后得到介孔氧化钛。图如和图4b扫描电镜可以看出，具有孔径不同的大孔存 在，大孔孔径lOOOnm，颗粒大小为几百个纳米，图6透射电镜显示合成样品是由聚集的纳米 颗粒组成，颗粒大小为几百个纳米，孔径5nm以上。图10氮气吸附和孔径分布图显示样品 比表面积为123. 5m2/g，介孔孔径为6. 22nm，孔容为0. 32cm7g。实施例5其它实验步骤同实施例1，仅改变钛磷的比例，加入的浓磷酸改为1. 3g，钛酸四丁 酯与磷酸质量比为5. 2，得到的样品比表面积由272m2/g降低到226m2/g，这两种方法所得材 料均为介孔，孔径小于4. 5nm。实施例6其它实验步骤同实施例1，仅改变钛磷的比例，加入的钛酸四丁酯改为7. 2g，钛酸 四丁酯与磷酸质量比为4. 8，得到的样品比表面积有270m2/g降低到M6m2/g，这两种方法所 得材料均为介孔，孔径小于5nm。实施例7其它实验步骤同实施例3，仅通过改变乙醇与水的比，加入的蒸馏水改为50g，乙 醇与水比为0. 6，所得样品比表面积为142m2/g，孔径有所增大，在5nm以上，在这个基础上 降低表面活性剂的用量，实验步骤同上，所得样品比表面积为123m2/g，可以得0.5 Ιμπι 大孔氧化钛材料。实施例8其它实验步骤同实施例4，仅通过改变反应溶剂乙醇与水的比，加入的乙醇改为 50g,乙醇与水比为0. 625，所得样品比表面积为152m2/g，孔径有所增大，在5nm以上，在这个基础上降低表面活性剂的用量，实验步骤同上，所得样品比表面积为173m2/g，可以得 0. 5 1 μ m大孔氧化钛材料。 表1各实施例得到的合成样品的各项结构参数
权利要求
1.一种多孔氧化钛纳米材料的其制备方法，其特征为包括以下步骤a)将阳离子表面活性剂和乳化剂混合物溶于乙醇溶剂中，60°C下搅拌30-60分钟， 加入浓磷酸(质量浓度98%)，同温度下搅拌半个小时，其物料配比为质量比阳离子表面活性 剂乳化剂乙醇磷酸=2. 5-6 1 =150-360 :6_13 ；b)向混合物中滴加钛酸四丁酯，其物料配比质量比为钛酸四丁酯磷酸=3 5.5 1, 得到白色的凝胶，搅拌三个小时后，将混合物转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内， 放入90°C的恒温干燥箱内老化48小时，得到液固混合物；c)将液固混合物取出用循环水真空泵过滤，把过滤产物在60°C恒温干燥箱内干燥，在 马弗炉内程序升温到500°C焙烧四个小时，最后得到多孔氧化钛纳米白色粉末。
2.如权利要求1中多孔氧化钛纳米材料的其制备方法，其特征所述的步骤a)中，加入 磷酸后还加入蒸馏水，加入质量比为磷酸蒸馏水=1 53 120。
3.如权利要求1中多孔氧化钛纳米材料的其制备方法，其特征所述的阳离子表面活性 剂为CTAB。
4.如权利要求1中多孔氧化钛纳米材料的其制备方法，其特征所述的乳化剂为0P-10。
全文摘要
本发明为一种多孔氧化钛纳米材料的制备方法，该方法包括以下步骤a)将CTAB和OP-10混合物溶于乙醇，60℃下搅拌30-60分钟,加入浓磷酸，同温度下搅拌半个小时，其物料配比为质量比CTABOP-10乙醇磷酸=2.5~61150~3606~13；b)向混合物中滴加钛酸四丁酯，搅拌三个小时后，转入反应釜内，放入90℃的恒温干燥箱内老化；c)将液固混合物取出过滤，把过滤产物在60℃干燥，再升温到500℃焙烧四个小时，最后得到多孔氧化钛纳米白色粉末。本发明制备工艺和设备简单，可以通过调节不同磷酸比例和改变反应溶剂水的用量获得比表面积范围120~270m2/g和孔径3.7~6.3纳米的介孔氧化钛材料。
文档编号C01G23/053GK102134096SQ20111011199
公开日2011年7月27日 申请日期2011年5月3日 优先权日2011年5月3日
发明者任铁真, 李霞 申请人:河北工业大学