专利名称：：一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的堇青石基体催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明与甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法有关，进一步地，是一种以蜂窝状堇青石为催化剂基体；以金属氧化物固溶体NixMghAl2O4和CoxMghAl2O4的混合物为活性组分和载体；采用原位合成法制得一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的堇青石基体催化剂及其制备方法。
背景技术：
：天然气在世界能源结构中的比例日趋增大，而甲烷和二氧化碳是两大主要的温室气体，综合利用天然气和二氧化碳重整制取合成气的过程是甲烷、二氧化碳利用的一条有效途径，该过程产生的合成气中H2/CO比约为1，可直接作为羰基合成及费托合成的原料，弥补了甲烷水蒸气重整生产合成气中氢碳比H2/CO比33较高的不足。另外，该过程的开发和研究对缓解能源危机、减少温室气体排放以改善人类的生存环境具有重要的眉、ο目前，甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂主要是以贵金属或Ni为活性组分的负载型催化剂(见DevelopmentofstablebimetalliccatalystsforcarbondioxidereformingofmethaneJournalofCatalysis249(2007)300_310禾口EffectsofmetalcontentonactivityandstabilityofNi-CobimetalliccatalystsforC02reformingofCH4AppliedCatalysisA:General339(2008)121-129)已报道利用共沉淀法制得的Μ、Co、Mg和Al粉末催化剂，在微型反应装置上显示了非常高活性、稳定性、选择性、高抗积炭能力和寿命。但是工业用催化剂必须具有较大颗粒，使其填装的催化反应器通常物料承担一定阻力，避免床层间存在较大温度梯度，提高导热性能，避免出现过热点使催化剂失活。同时，贵金属催化剂和镍基催化剂也分别因价格昂贵和易于积碳失活而在应用上受到限制。近年来，有人采用金属为基体制备了整体式催化剂(季生福等专利，一种甲烷二氧化碳重整制合成气的金属载体催化剂及其制备方法，公开号CN1939587A)，但由于其因热膨胀系数较大，与催化剂涂层匹配不好，影响了二者之间的界面结合强度，当受到频繁热冲击时，涂层容易脱落，从而影响催化剂的使用寿命。综上，以Ni为Co活性组分，以Mg和Al为主要载体，将上述四种金属氧化物负载到热膨胀系数低的堇青石，制备一种整体式催化剂，可以部分克服上述缺陷和不足。
发明内容为了解决上述问题，本发明提供一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的堇青石基体催化剂及其制备方法。基于上述问题和目的，本发明所提供的一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的堇青石基体催化剂，是以蜂窝状堇青石为催化剂基体；以金属氧化物固溶体·χΜ&_χΑ1204和CoxIfehAl2O4的混合物为活性组分和载体；所述Ni、Co、Mg和Al氧化物固溶体的含量为催化剂重量的310%；所述Ni、Co、Mg和Al的含量分别为固溶体质量的28%、310%、2540%和4555%；本发明上述的堇青石基体催化剂的制备方法，按以下步骤进行步骤A将蜂窝状堇青石在质量浓度为14%的硝酸溶液中，30°C下处理4小时，去离子水洗涤后，在120°C下干燥12小时，得到堇青石基体；步骤B按催化剂Ni、Co、Mg和Al配比要求，分别称取一定量的硝酸钴、硝酸镍、硝酸镁和硝酸铝配制成溶液，将15%的氨水在48小时内缓慢滴加，控制pH值6.5-8.5之间，搅拌形成沉淀液；步骤C将处理好的堇青石和沉淀液一并放入高压釜，置于马弗炉中，160°C晶化36天，取出堇青石，在120°C干燥612小时，在6001000°C焙烧6小时，即制得堇青石基体催化剂。在上述技术方案中，所述催化剂在使用前，用20%/混合气还原2小时，原料气体积组成为CH4AD2在1.080.72，反应温度在600800°C，常压，适宜原料气空速为5000δΟΟΟΟΙΓ1，产物的H2/C0大于或等于1，直接作为羰基合成，F-T合成化工过程的原料。本发明所提供的一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的堇青石基体催化剂及其制备方法，解决了现有催化剂存在的床层压降大，导热性能差，金属基体热膨胀系数大与涂覆层结合不牢等问题；由于采用原位合成法制备，使得在堇青石表面合成出生长均勻、结合牢靠的负载组分，这都使该催化剂成为甲烷二氧化碳重整反应的良好催化剂。本发明所述的制备方法简单，合成条件易控制，处理成本低，易于工业化，且具有催化活性高，抗积碳性能和稳定性好、成本比贵金属催化剂低等优点。具体实施例方式下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步的说明实施例1原位合成法制备负载固溶体质量分数10%为的堇青石基体双金属催化剂原料硝酸钴Co(NO3)2·6H20；硝酸铝Al(NO3)3·9H20；硝酸镍Ni(NO3)2·6H20；硝酸镁Mg(NO3)2·6H20；硝酸HNO3；氨水NH3·H2O；基体蜂窝状堇青石，孔密度为200孔/平方英寸、壁厚0.3mm左右；将体积为5.2ml的蜂窝状堇青石在质量浓度为14%的硝酸溶液中，30°C下处理4小时，去离子水洗涤后，在120°C下干燥12小时。同时按1:1:2:2的摩尔比称取质量为2.2073g、1.9380g、3.4176g、5.Og的硝酸钴、硝酸镍、硝酸镁、硝酸铝溶于150ml去离子水中配制成溶液，把质量分数15%的3.4ml氨水在6小时内缓慢滴加，并不断搅拌溶液形成沉淀液。然后将处理好的堇青石和沉淀液一起装入高压釜，放入马弗炉中，160°C晶化72小时。取出堇青石，在120°C干燥3小时，在900°C焙烧6小时，即得到负载有质量分数为10%固溶体的堇青石基体双金属催化剂，Ni、Co、Mg、Al的含量分别为固溶体质量的8%、10%、28%和M%。其对于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化性能评价结果为列于表2。实施例2原位合成法制备负载固溶体质量分数为3%的堇青石基体双金属催化剂催化剂制备参照实施例1的方法，改变原料摩尔比，按1:2:5:9的摩尔比称取质量为2.6488g、l.1628g,9.2275g、7.5g的硝酸钴、硝酸镍、硝酸镁、硝酸铝配，制得负载有质量分数为3%固溶体的堇青石基体双金属催化剂，Ni、Co、Mg、Al的含量分别为固溶体质量的洲、3%、40%和55%。其对于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化性能评价结果为列于表2。实施例3原位合成法制备堇青石基体双金属催化剂的负载量和牢固度基体处理过程和负载合成过程同实施例1，改变硝酸钴、硝酸镍、硝酸镁、硝酸铝的配比得到堇青石基体双金属催化剂，超声前计算负载量为310%，超声后负载量为2.910%，说明涂覆物与堇青石基体结合牢固。实施例4不同堇青石基体双金属催化剂焙烧温度制得的催化剂反应性能催化剂制备参照实施例1的方法，改变催化剂的焙烧温度，制得M、Co、Mg和Al氧化物固溶体的含量为催化剂重量8.6%，其中Ni含量3%、Co含量5.7%的堇青石基体双金属催化剂；考评条件反应前，催化剂在850°C下用20%/的混合气还原3小时。在连续进料的固定床石英反应器中进行反应，反应温度750°C，压力Iatm，空速δΟΟΟΙΓ1；考评结果见表1表1不同堇青石基体双金属催化剂焙烧温度制得的催化剂反应性能权利要求1.一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的堇青石基体催化剂，其所述催化剂是以蜂窝状堇青石为催化剂基体；以金属氧化物固溶体NixIfehAl2O4和CoxIfehAl2O4的混合物为活性组分和载体；所述Ni、Co、Mg和Al氧化物固溶体的含量为催化剂重量的310%；所述Ni、Co、Mg和Al的含量分别为固溶体质量的28%、310%、2540%和4555%。2.如权利要求1所述的一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的堇青石基体催化剂，所述Ni、Co、Mg和Al氧化物固溶体的含量为催化剂重量的8.6%。3.如权利要求1所述的一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的堇青石基体催化剂，所述Ni含量进一步为固溶体质量的3.0%。4.如权利要求1所述的一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的堇青石基体催化剂，所述Co含量进一步为固溶体质量的5.7%。5.如权利要求1所述的一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的堇青石基体催化剂，所述Mg含量进一步为固溶体质量的28%。6.如权利要求1所述的一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的堇青石基体催化剂，所述Al含量进一步为固溶体质量的55%。7.如权利要求1所述的一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的堇青石基体催化剂的制备方法，按以下步骤进行步骤A将蜂窝状堇青石在质量浓度为14%的硝酸溶液中，30°C下处理4小时，去离子水洗涤后，在120°C下干燥12小时，得到堇青石基体；步骤B按催化剂Ni、Co、Mg和Al配比要求，分别称取一定量的硝酸钴、硝酸镍、硝酸镁和硝酸铝配制成溶液，将15%的氨水在48小时内缓慢滴加，控制pH值6.5-8.5之间，搅拌形成沉淀液；步骤C将处理好的堇青石和沉淀液一并放入高压釜，置于马弗炉中，160°C晶化36天，取出堇青石，在120°C干燥612小时，在6001000°C焙烧6小时，即制得堇青石基体催化剂。8.如权利要求1或2所述的一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的堇青石基体催化剂，所述催化剂在使用前，用20%/混合气还原2小时，原料气体积组成为CH4AD2在1.080.72，反应温度在600800°C，常压，适宜原料气空速为5000δΟΟΟΟΙΓ1，产物的H2/C0大于或等于1，直接作为羰基合成，F-T合成化工过程的原料。全文摘要一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的堇青石基体催化剂及其制备方法是以蜂窝状堇青石为催化剂基体，以金属氧化物固溶体NixMg1-xAl2O4和CoxMg1-xAl2O4的混合物为活性组分和载体，将蜂窝状堇青石在硝酸溶液中处理，后洗涤干燥，得到堇青石基体；再按催化剂含量的不同，取硝酸钴、硝酸镍、硝酸镁和硝酸铝配制成溶液，滴加氨水，搅拌形成沉淀液；最后将堇青石和沉淀液一起放入高压釜并置于马弗炉中，晶化干燥焙烧，制得堇青石基体催化剂。本发明采用原位合成法，制备工艺简单；所制备的催化剂，具有涂覆层与基体结合牢固，应用于羰基合成，F-T合成化工过程中，具有床层压低，热稳定性好，活性组分Ni高度分散且不易烧结的特点。文档编号C01B3/40GK102407119SQ20111026102公开日2012年4月11日申请日期2011年9月6日优先权日2011年9月6日发明者姚晓红,田林海,范爱兰,马永申请人:太原理工大学