专利名称：一种微波回流法制备纳米二氧化锰的方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米二氧化锰的制备方法，特别涉及一种采用微波加热回流制备不同晶型和形貌纳米二氧化锰的方法。
背景技术：
二氧化锰由于具有丰富而独特的物理和化学特性，被广泛应用于离子筛、分子筛、 生物传感器、催化、磁性材料以及能源存储等领域。由于其对环境友好，制备工艺简单，原料廉价易得，近年来被用作锂离子电池、超级电容器的电极材料。二氧化锰是一种晶格结构比较复杂的氧化物，有α，β，Y，δ等多种晶型。不同晶型二氧化锰具有相同的结构单元[MnO6]八面体。这些[MnO6]八面体之间通过共棱或共角的方式形成隧道状或层状二氧化锰结晶化合物。一般认为物质的晶体结构对其性能有很大的影响，因此合成不同晶型以及不同形貌的二氧化锰纳米材料很有意义。目前，合成二氧化锰纳米材料的方法主要包括溶胶-凝胶法、回流法、水热法、热分解法和固相法等。纵观合成二氧化锰纳米材料的各种方法中，液相合成是研究比较多并且能够有效控制二氧化锰晶型和形貌的一种手段。 Villegas等人(Chem. Mater.，2005，17，1910)采用回流法制备出α-MnO2纳米棒，并研究其催化性能。Yu等人(Cryst. Growth Des.，2009，9，528)采用水热法制备出海胆状α -MnO2微米空心球和纳米团簇、ε -MnO2纳米球，并研究其作为超级电容器电极材料的电化学性能。 Zeng等人(J. Mater. Chem.，2010，20，10915.)采用水热法制备出海胆状Y -MnO2微米球，并研究其作为锂离子电池电极材料的电化学性能。但是，上述各种方法都采用传统的热传导加热方式，反应时间长(6 24小时)、能耗高、形貌不易控制，因此探索出一种简单且快速合成纳米二氧化锰的方法很有必要。微波加热不同于传统的加热方式，当微波透入介质时，由于介质损耗引起的介质温度的升高，使介质材料内部、外部几乎同时加热升温，形成体热源状态，大大缩短了常规加热中的热传导时间，体系受热均勻，无滞后效应。目前采用微波法制备纳米二氧化锰的报道较少。中国发明专利200910019398. 2以高锰酸钾和盐酸为原料，采用微波水热法，反应温度105 145°C，反应时间为0. 5 2小时，分别制备出花瓣形貌的δ -MnO2纳米材料和 α -MnO2纳米管。中国发明专利201010221314. 6以溴酸钾与硫酸锰为原料，采用微波水热法，反应温度70 100°C，反应时间0.5 10小时，制备出γ-MnO2微米球。但是，都需采用密封的反应容器，操作比较复杂，成本较高，难以规模化制备。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺点，提出一种采用微波回流法快速制备不同晶型和形貌纳米二氧化锰的方法。该方法具有工艺简单、反应时间短(5min)，成本低、产品质量可控的优点，易于工业化生产。本发明是通过以下技术方案予以实现的一种采用微波回流法快速制备不同晶型和形貌纳米二氧化锰的方法，制备工艺步骤如下(1)按化学计量比1 1分别称量可溶性的二价锰盐和可溶性的过硫酸盐，并在所述的二价锰盐和过硫酸盐中加入去离子水充分溶解，上述二价锰盐溶液中二价锰离子的浓度为0. 01 0. lmol/L，然后将上述反应中间体二价锰盐溶液转移到三口烧瓶中。(2)将三口烧瓶置于微波炉中，微波频率为2. 45GHz，在三口烧瓶上外接冷凝回流的装置，防止反应溶剂蒸发。微波功率为100 850W，反应温度为90 100°C，反应时间为 5 30min，反应过程中采用磁力搅拌器搅拌。反应结束后对产物进行分离、洗涤和干燥，即得到Y-MnO2纳米材料。一种采用微波回流法快速制备不同晶型和形貌纳米二氧化锰的方法，制备工艺步骤如下(1)按化学计量比1 1分别称量可溶性的二价锰盐和可溶性的过硫酸盐，并在所述的二价锰盐和过硫酸盐中加入去离子水充分溶解，上述二价锰盐溶液中二价锰离子的浓度为0. 01 0. lmol/L ；再量取质量分数95 98%的浓硫酸1 5mL加入到所述的二价锰盐溶液中，然后将上述反应中间体二价锰盐溶液转移到三口烧瓶中。(2)将三口烧瓶置于微波炉中，微波频率为2. 45GHz，在三口烧瓶上外接冷凝回流的装置，以防止反应溶剂的蒸发。微波功率为100 850W，反应温度为90 100°C，反应时间为5 30min，反应过程中采用磁力搅拌器搅拌。反应结束后对产物进行分离、洗涤和干燥，即得到海胆状α-MnO2微米球。本发明所述的可溶性的二价锰盐为硫酸锰、硝酸锰或氯化锰，所述的可溶性的过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。上述反应的化学方程式表示如下Mn2++S20广+2Η20 — MnO2 J, +4H++2S042_本发明以可溶性的二价锰盐和可溶性的过硫酸盐为原料，采用微波加热回流技术，通过向反应溶液加入浓硫酸试剂，快速合成出具有不同晶型和形貌特征的纳米二氧化锰材料。本发明具有工艺简单、反应时间短、成本低、产品质量可控等特点。制备的二氧化锰材料可用于超级电容器的电极材料、电池电极材料和催化剂等领域。
图Ia是本发明实施例1的二氧化锰的X射线衍射图谱；图Ib是本发明实施例2的二氧化锰的X射线衍射图谱；图Ic是本发明实施例3的二氧化锰的X射线衍射图谱；图2是本发明实施例1的二氧化锰的场发射扫描电镜图；图3a是本发明实施例20的二氧化锰的X射线衍射图谱；图3b是本发明实施例21的二氧化锰的X射线衍射图谱；图3c是本发明实施例22的二氧化锰的X射线衍射图谱；图4是本发明实施例20的二氧化锰的场发射扫描电镜图；图5是本发明实施例20的二氧化锰的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。实施例1分别称取2. 7g过硫酸钾(分析纯)和1. 69g 一水合硫酸锰(分析纯)，溶于150ml 去离子水中，二价锰离子浓度为0. 067mol/L;将上述反应中间体转移到三口烧瓶中，然后置于微波炉腔体中加热，三口烧瓶外接冷凝回流装置。微波功率800W，反应温度为98°C，反应时间为5min。反应过程中采用磁力搅拌器搅拌。反应结束后将反应产物抽滤、洗涤和干燥。图1和图2为对实施例1所得产物进行表征的结果。其中，图1中的曲线a所示为产物的XRD图谱，该谱线与JCPDS数据库中具有结构的γ相二氧化锰的谱线十分吻合，表明该产物为Y相二氧化锰。如图2所示，该产物的扫描电镜照片表明所得的为所得γ相二氧化锰由片状和纤维状结构的纳米粒子组成。实施例2分别称取4. 05g过硫酸钾(分析纯)和2. 535g 一水合硫酸锰(分析纯)，溶于 150ml去离子水中，二价锰离子浓度为0. lmol/L ；将配好的上述反应中间体转移到三口烧瓶中，然后置于微波炉腔体中加热，三口烧瓶外接冷凝回流装置。微波功率850W，反应温度为100°C，反应时间为lOmin。反应过程中采用磁力搅拌器搅拌。反应结束后将反应产物进行抽滤、洗涤和干燥。图1中的曲线b所示为产物的XRD图谱，该谱线与JCPDS数据库中具有结构的Y相二氧化锰的谱线十分吻合，表明该产物为Y相二氧化锰。实施例3 分别称取0. 405g过硫酸钾(分析纯)和0. 2535g 一水合硫酸锰(分析纯)，溶于 150ml去离子水中，二价锰离子浓度为0. 01mol/L ；将配好的上述反应中间体转移到三口烧瓶中，然后置于微波炉腔体中加热，三口烧瓶外接冷凝回流装置。微波功率100W，反应温度为90°C，反应时间为30min。反应过程中采用磁力搅拌器搅拌。反应结束后将反应产物进行抽滤、洗涤和干燥。图1中的曲线c所示为产物的XRD图谱，该谱线与JCPDS数据库中具有结构的Y相二氧化锰的谱线十分吻合，表明该产物为Y相二氧化锰。实施例4分别称取3. 57g过硫酸钠(分析纯)和2. 535g 一水合硫酸锰(分析纯)，溶于 150ml去离子水中，二价锰离子浓度为0. lmol/L ；将配好的上述反应中间体转移到三口烧瓶中，然后置于微波炉腔体中加热，三口烧瓶外接冷凝回流装置。微波功率850W，反应温度为100°C，反应时间为5min。反应过程中采用磁力搅拌器搅拌。反应结束后将反应产物进行抽滤、洗涤和干燥。XRD结果显示所得产物为γ-Μη02。实施例5分别称取0. 357g过硫酸钠(分析纯)和0. 2535g 一水合硫酸锰(分析纯)，溶于 150ml去离子水中，二价锰离子浓度为0. 01mol/L ；将配好的上述反应中间体转移到三口烧瓶中，然后置于微波炉腔体中加热，三口烧瓶外接冷凝回流装置。微波功率100W，反应温度为90°C，反应时间为30min。反应过程中采用磁力搅拌器搅拌。反应结束后将反应产物进行抽滤、洗涤和干燥。XRD结果显示所得产物为γ-Μη02。实施例6分别称取3. 42g过硫酸铵(分析纯)和2. 535g 一水合硫酸锰(分析纯)，溶于 150ml去离子水中，二价锰离子浓度为0. lmol/L ；将配好的上述反应中间体转移到三口烧瓶中，然后置于微波炉腔体中加热，三口烧瓶外接冷凝回流装置。微波功率100W，反应温度为100°C，反应时间为5min。反应过程中采用磁力搅拌器搅拌。反应结束后将反应产物进行抽滤、洗涤和干燥。XRD结果显示所得产物为γ-Μη02。实施例7分别称取0. 342g过硫酸铵(分析纯)和0. 2535g 一水合硫酸锰(分析纯)，溶于 150ml去离子水中，二价锰离子浓度为0. 01mol/L ；将配好的上述反应中间体转移到三口烧瓶中，然后置于微波炉腔体中加热，三口烧瓶外接冷凝回流装置。微波功率850W，反应温度为90°C，反应时间为30min。反应过程中采用磁力搅拌器搅拌。反应结束后将反应产物进行抽滤、洗涤和干燥。XRD结果显示所得产物为γ-Μη02。实施例8分别称取4. 05g过硫酸钾(分析纯)和2. 685g硝酸锰(50 %的水溶液)，溶于 150ml去离子水中，二价锰离子浓度为0. lmol/L ；将配好的上述反应中间体转移到三口烧瓶中，然后置于微波炉腔体中加热，三口烧瓶外接冷凝回流装置。微波功率850W，反应温度为100°C，反应时间为5min。反应过程中采用磁力搅拌器搅拌。反应结束后将反应产物进行抽滤、洗涤和干燥。XRD结果显示所得产物为γ-Μη02。实施例9分别称取0. 405g过硫酸钾(分析纯)和0. 2685g硝酸锰(50 %的水溶液)，溶于 150ml去离子水中，二价锰离子浓度为0. 01mol/L ；将配好的上述反应中间体转移到三口烧瓶中，然后置于微波炉腔体中加热，三口烧瓶外接冷凝回流装置。微波功率100W，反应温度为90°C，反应时间为30min。反应过程中采用磁力搅拌器搅拌。反应结束后将反应产物进行抽滤、洗涤和干燥。XRD结果显示所得产物为γ-Μη02。实施例10分别称取3. 57g过硫酸钠(分析纯)和2. 685g硝酸锰(50 %的水溶液)，溶于 150ml去离子水中，二价锰离子浓度为0. lmol/L ；将配好的上述反应中间体转移到三口烧瓶中，然后置于微波炉腔体中加热，三口烧瓶外接冷凝回流装置。微波功率100W，反应温度为90°C，反应时间为5min。反应过程中采用磁力搅拌器搅拌。反应结束后将反应产物进行抽滤、洗涤和干燥。XRD结果显示所得产物为γ-Μη02。实施例11分别称取0. 357g过硫酸钠(分析纯)和0. 2685g硝酸锰(50 %的水溶液)，溶于 150ml去离子水中，二价锰离子浓度为0. 01mol/L ；将配好的上述反应中间体转移到三口烧瓶中，然后置于微波炉腔体中加热，三口烧瓶外接冷凝回流装置。微波功率850W，反应温度为100°C，反应时间为30min。反应过程中采用磁力搅拌器搅拌。反应结束后将反应产物进行抽滤、洗涤和干燥。XRD结果显示所得产物为γ-Μη02。实施例12分别称取3. 42g过硫酸铵(分析纯)和2. 685g硝酸锰(50 %的水溶液)，溶于 150ml去离子水中，二价锰离子浓度为0. lmol/L ；将配好的上述反应中间体转移到三口烧瓶中，然后置于微波炉腔体中加热，三口烧瓶外接冷凝回流装置。微波功率850W，反应温度为90°C，反应时间为5min。反应过程中采用磁力搅拌器搅拌。反应结束后将反应产物进行抽滤、洗涤和干燥。XRD结果显示所得产物为γ-Μη02。
实施例13 分别称取0. 342g过硫酸铵(分析纯)和0. 2685g硝酸锰(50 %的水溶液)，溶于 150ml去离子水中，二价锰离子浓度为0. 01mol/L ；将配好的上述反应中间体转移到三口烧瓶中，然后置于微波炉腔体中加热，三口烧瓶外接冷凝回流装置。微波功率100W，反应温度为100°c，反应时间为30min。反应过程中采用磁力搅拌器搅拌。反应结束后将反应产物进行抽滤、洗涤和干燥。XRD结果显示所得产物为γ-Μη02。实施例14分别称取3. 57g过硫酸钠(分析纯)和2. 97g四水合氯化锰(分析纯)，溶于 150ml去离子水中，二价锰离子浓度为0. lmol/L ；将配好的上述反应中间体转移到三口烧瓶中，然后置于微波炉腔体中加热，三口烧瓶外接冷凝回流装置。微波功率850W，反应温度为100°C，反应时间为5min。反应过程中采用磁力搅拌器搅拌。反应结束后将反应产物进行抽滤、洗涤和干燥。XRD结果显示所得产物为γ-Μη02。实施例15分别称取0. 357g过硫酸钠(分析纯)和0. 297g四水合氯化锰(分析纯)，溶于 150ml去离子水中，二价锰离子浓度为0. 01mol/L ；将配好的上述反应中间体转移到三口烧瓶中，然后置于微波炉腔体中加热，三口烧瓶外接冷凝回流装置。微波功率100W，反应温度为90°C，反应时间为30min。反应过程中采用磁力搅拌器搅拌。反应结束后将反应产物进行抽滤、洗涤和干燥。XRD结果显示所得产物为γ-Μη02。实施例16分别称取4. 05g过硫酸钾(分析纯)和2. 97g四水合氯化锰(分析纯)，溶于 150ml去离子水中，二价锰离子浓度为0. lmol/L ；将配好的上述反应中间体转移到三口烧瓶中，然后置于微波炉腔体中加热，三口烧瓶外接冷凝回流装置。微波功率850W，反应温度为100°C，反应时间为5min。反应过程中采用磁力搅拌器搅拌。反应结束后将反应产物进行抽滤、洗涤和干燥。XRD结果显示所得产物为γ-Μη02。实施例17分别称取0. 405g过硫酸钾(分析纯)和0. 297g四水合氯化锰(分析纯)，溶于 150ml去离子水中，二价锰离子浓度为0. 01mol/L ；将配好的上述反应中间体转移到三口烧瓶中，然后置于微波炉腔体中加热，三口烧瓶外接冷凝回流装置。微波功率100W，反应温度为90°C，反应时间为30min。反应过程中采用磁力搅拌器搅拌。反应结束后将反应产物进行抽滤、洗涤和干燥。XRD结果显示所得产物为γ-Μη02。实施例18分别称取0. 342g过硫酸铵(分析纯)和0. 297g四水合氯化锰(分析纯)，溶于 150ml去离子水中，二价锰离子浓度为0. 01mol/L ；将配好的上述反应中间体转移到三口烧瓶中，然后置于微波炉腔体中加热，三口烧瓶外接冷凝回流装置。微波功率100W，反应温度为90°C，反应时间为30min。反应过程中采用磁力搅拌器搅拌。反应结束后将反应产物进行抽滤、洗涤和干燥。XRD结果显示所得产物为γ-Μη02。实施例19分别称取3. 42g过硫酸铵(分析纯)和2. 97g四水合氯化锰(分析纯)，溶于 150ml去离子水中，二价锰离子浓度为0. lmol/L ；将配好的上述反应中间体转移到三口烧瓶中，然后置于微波炉腔体中加热，三口烧瓶外接冷凝回流装置。微波功率850W，反应温度为100°C，反应时间为5min。反应过程中采用磁力搅拌器搅拌。反应结束后将反应产物进行抽滤、洗涤和干燥。XRD结果显示所得产物为γ-Μη02。实施例20分别称取2. Ig过硫酸钾(分析纯)和1. 69g 一水合硫酸锰(分析纯)，溶于150ml 去离子水中，二价锰离子浓度为0. 067mol/L;将配好的上述反应中间体转移到三口烧瓶中，再滴加5ml浓硫酸，然后置于微波炉腔体中加热，三口烧瓶外接冷凝回流装置。微波功率800W，反应温度为98°C，反应时间为5min。反应过程中采用磁力搅拌器搅拌。反应结束后将反应产物抽滤、洗涤和干燥。图3和图4为对实施例2所得产物进行表征的结果。其中，图3中的曲线a所示为产物的XRD图谱，该谱线与JCPDS数据库中具有结构的α相二氧化锰的谱线十分吻合，表明该产物为α相二氧化锰。图4所示为该产物的扫描电镜照片， 表明所得的为所得α相二氧化锰由海胆状三维结构的颗粒组成，颗粒的直径为lOOnm。实施例21分别称取4. 07g过硫酸钾(分析纯)和2. 535g 一水合硫酸锰(分析纯)，溶于 150ml去离子水中，二价锰离子浓度为0. lmol/L ；将配好的上述反应中间体转移到三口烧瓶中，再滴加Iml浓硫酸，然后置于微波炉腔体中加热，三口烧瓶外接冷凝回流装置。微波功率500W，反应温度为95°C，反应时间为lOmin。反应过程中采用磁力搅拌器搅拌。反应结束后将反应产物进行抽滤、洗涤和干燥。图3中的曲线b所示为产物的XRD图谱，该谱线与 JCPDS数据库中具有结构的α相二氧化锰的谱线十分吻合，表明该产物为α相二氧化锰。实施例22分别称取0. 407g过硫酸钾(分析纯)和0. 2535g 一水合硫酸锰(分析纯)，溶于 150ml去离子水中，二价锰离子浓度为0. Olmol/L ；将配好的上述反应中间体转移到三口烧瓶中，再滴加4ml浓硫酸，然后置于微波炉腔体中加热，三口烧瓶外接冷凝回流装置。微波功率100W，反应温度为90°C，反应时间为30min。反应过程中采用磁力搅拌器搅拌。反应结束后将反应产物进行抽滤、洗涤和干燥。图3中的曲线c所示为产物的XRD图谱，该谱线与 JCPDS数据库中具有结构的α相二氧化锰的谱线十分吻合，表明该产物为α相二氧化锰。实施例23分别称取3. 57g过硫酸钠(分析纯)和2. 535g 一水合硫酸锰(分析纯)，溶于 150ml去离子水中，二价锰离子浓度为0. lmol/L ；将配好的上述反应中间体转移到三口烧瓶中，再滴加5ml浓硫酸，然后置于微波炉腔体中加热，三口烧瓶外接冷凝回流装置。微波功率100W，反应温度为90°C，反应时间为5min。反应过程中采用磁力搅拌器搅拌。反应结束后将反应产物进行抽滤、洗涤和干燥。XRD结果显示所得产物为α-Μη02。实施例24分别称取0. 357g过硫酸钠(分析纯)和0. 2535g 一水合硫酸锰(分析纯)，溶于 150ml去离子水中，二价锰离子浓度为0. 01mol/L ；将配好的上述反应中间体转移到三口烧瓶中，再滴加Iml浓硫酸，然后置于微波炉腔体中加热，三口烧瓶外接冷凝回流装置。微波功率850W，反应温度为100°C，反应时间为30min。反应过程中采用磁力搅拌器搅拌。反应结束后将反应产物进行抽滤、洗涤和干燥。XRD结果显示所得产物为α-Μη02。实施例25
分别称取3. 42g过硫酸铵(分析纯)和2. 535g 一水合硫酸锰(分析纯)，溶于 150ml去离子水中，二价锰离子浓度为0. lmol/L ；将配好的上述反应中间体转移到三口烧瓶中，再滴加5ml浓硫酸，然后置于微波炉腔体中加热，三口烧瓶外接冷凝回流装置。微波功率850W，反应温度为90°C，反应时间为30min。反应过程中采用磁力搅拌器搅拌。反应结束后将反应产物进行抽滤、洗涤和干燥。XRD结果显示所得产物为α-Μη02。实施例26分别称取0. 342g过硫酸铵(分析纯)和0. 2535g 一水合硫酸锰(分析纯)，溶于 150ml去离子水中，二价锰离子浓度为0. 01mol/L ；将配好的上述反应中间体转移到三口烧瓶中，再滴加Iml浓硫酸，然后置于微波炉腔体中加热，三口烧瓶外接冷凝回流装置。微波功率100W，反应温度为100°C，反应时间为5min。反应过程中采用磁力搅拌器搅拌。反应结束后将反应产物进行抽滤、洗涤和干燥。XRD结果显示所得产物为α-Μη02。实施例27分别称取0. 405g过硫酸钾(分析纯)和0. 2685g硝酸锰(50 %的水溶液)，溶于 150ml去离子水中，二价锰离子浓度为0. 01mol/L ；将配好的上述反应中间体转移到三口烧瓶中，再滴加Iml浓硫酸，然后置于微波炉腔体中加热，三口烧瓶外接冷凝回流装置。微波功率850W，反应温度为90°C，反应时间为5min。反应过程中采用磁力搅拌器搅拌。反应结束后将反应产物进行抽滤、洗涤和干燥。XRD结果显示所得产物为α-Μη02。实施例28分别称取4. 05g过硫酸钾(分析纯)和2. 685g硝酸锰(50 %的水溶液)，溶于 150ml去离子水中，二价锰离子浓度为0. lmol/L ；将配好的上述反应中间体转移到三口烧瓶中，再滴加5ml浓硫酸，然后置于微波炉腔体中加热，三口烧瓶外接冷凝回流装置。微波功率100W，反应温度为90°C，反应时间为30min。反应过程中采用磁力搅拌器搅拌。反应结束后将反应产物进行抽滤、洗涤和干燥。XRD结果显示所得产物为α-Μη02。实施例29分别称取3. 42g过硫酸铵(分析纯)和2. 685g硝酸锰(50 %的水溶液)，溶于 150ml去离子水中，二价锰离子浓度为0. lmol/L ；将配好的上述反应中间体转移到三口烧瓶中，再滴加5ml浓硫酸，然后置于微波炉腔体中加热，三口烧瓶外接冷凝回流装置。微波功率850W，反应温度为100°C，反应时间为5min。反应过程中采用磁力搅拌器搅拌。反应结束后将反应产物进行抽滤、洗涤和干燥。XRD结果显示所得产物为α-Μη02。实施例30分别称取0. 342g过硫酸铵(分析纯)和0. 2685g硝酸锰(50 %的水溶液)，溶于 150ml去离子水中，二价锰离子浓度为0. 01mol/L ；将配好的上述反应中间体转移到三口烧瓶中，再滴加Iml浓硫酸，然后置于微波炉腔体中加热，三口烧瓶外接冷凝回流装置。微波功率100W，反应温度为90°C，反应时间为30min。反应过程中采用磁力搅拌器搅拌。反应结束后将反应产物进行抽滤、洗涤和干燥。XRD结果显示所得产物为α-Μη02。实施例31分别称取3. 57g过硫酸钠(分析纯)和2. 685g硝酸锰(50 %的水溶液)，溶于 150ml去离子水中，二价锰离子浓度为0. lmol/L ；将配好的上述反应中间体转移到三口烧瓶中，再滴加Iml浓硫酸，然后置于微波炉腔体中加热，三口烧瓶外接冷凝回流装置。微波功率850W，反应温度为100°C，反应时间为5min。反应过程中采用磁力搅拌器搅拌。反应结束后将反应产物进行抽滤、洗涤和干燥。XRD结果显示所得产物为α-Μη02。实施例32分别称取0. 357g过硫酸钠(分析纯)和0. 2685g硝酸锰(50 %的水溶液)，溶于 150ml去离子水中，二价锰离子浓度为0. 01mol/L ；将配好的上述反应中间体转移到三口烧瓶中，再滴加5ml浓硫酸，然后置于微波炉腔体中加热，三口烧瓶外接冷凝回流装置。微波功率100W，反应温度为90°C，反应时间为30min。反应过程中采用磁力搅拌器搅拌。反应结束后将反应产物进行抽滤、洗涤和干燥。XRD结果显示所得产物为α-Μη02。实施例33 分别称取4. 05g过硫酸钾(分析纯)和2. 97g四水合氯化锰(分析纯)，溶于150ml 去离子水中，二价锰离子浓度为0. lmol/L;将配好的上述反应中间体转移到三口烧瓶中， 再滴加Iml浓硫酸，然后置于微波炉腔体中加热，三口烧瓶外接冷凝回流装置。微波功率 850W，反应温度为90°C，反应时间为5min。反应过程中采用磁力搅拌器搅拌。反应结束后将反应产物进行抽滤、洗涤和干燥。XRD结果显示所得产物为α-Μη02。实施例34分别称取0. 405g过硫酸钾(分析纯)和0. 297g四水合氯化锰(分析纯)，溶于 150ml去离子水中，二价锰离子浓度为0. 01mol/L ；将配好的上述反应中间体转移到三口烧瓶中，再滴加5ml浓硫酸，然后置于微波炉腔体中加热，三口烧瓶外接冷凝回流装置。微波功率100W，反应温度为100°C，反应时间为30min。反应过程中采用磁力搅拌器搅拌。反应结束后将反应产物进行抽滤、洗涤和干燥。XRD结果显示所得产物为α-Μη02。实施例35分别称取0. 357g过硫酸钠(分析纯)和0. 297g四水合氯化锰(分析纯)，溶于 150ml去离子水中，二价锰离子浓度为0. 01mol/L ；将配好的上述反应中间体转移到三口烧瓶中，再滴加5ml浓硫酸，然后置于微波炉腔体中加热，三口烧瓶外接冷凝回流装置。微波功率850W，反应温度为100°C，反应时间为5min。反应过程中采用磁力搅拌器搅拌。反应结束后将反应产物进行抽滤、洗涤和干燥。XRD结果显示所得产物为α-Μη02。实施例36分别称取3. 57g过硫酸钠(分析纯)和2. 97g四水合氯化锰(分析纯)，溶于150ml 去离子水中，二价锰离子浓度为0. lmol/L;将配好的上述反应中间体转移到三口烧瓶中， 再滴加Iml浓硫酸，然后置于微波炉腔体中加热，三口烧瓶外接冷凝回流装置。微波功率 100W，反应温度为90°C，反应时间为30min。反应过程中采用磁力搅拌器搅拌。反应结束后将反应产物进行抽滤、洗涤和干燥。XRD结果显示所得产物为α-Μη02。实施例37分别称取0. 342g过硫酸铵(分析纯)和0. 297g四水合氯化锰(分析纯)，溶于 150ml去离子水中，二价锰离子浓度为0. 01mol/L ；将配好的上述反应中间体转移到三口烧瓶中，再滴加Iml浓硫酸，然后置于微波炉腔体中加热，三口烧瓶外接冷凝回流装置。微波功率100W，反应温度为100°C，反应时间为5min。反应过程中采用磁力搅拌器搅拌。反应结束后将反应产物进行抽滤、洗涤和干燥。XRD结果显示所得产物为α-Μη02。实施例38
分别称取3. 42g过硫酸铵(分析纯)和2. 97g四水合氯化锰(分析纯)，溶于150ml 去离子水中，二价锰离子浓度为0. lmol/L;将配好的上述反应中间体转移到三口烧瓶中， 再滴加5ml浓硫酸，然后置于微波炉腔体中加热，三口烧瓶外接冷凝回流装置。微波功率 850W，反应温度为90°C，反应时间为30min。反应过程中采用磁力搅拌器搅拌。反应结束后将反应产物进行抽滤、洗涤和干燥。XRD结果显示所得产物为α-Μη02。
权利要求
1.一种采用微波加热回流制备纳米二氧化锰的方法，其特征在于其工艺步骤顺序如下(1)按化学计量比1 1分别称量可溶性的二价锰盐和可溶性的过硫酸盐，并加入去离子水充分溶解，上述二价锰盐溶液中二价锰离子的浓度为0. 01 0. lmol/L，然后将上述反应中间体转移到三口烧瓶中；(2)将三口烧瓶置于微波炉中，微波频率为2.45GHz，外接冷凝回流的装置，微波功率为100 850W，反应温度为90 100°C，反应时间为5 30min，反应过程中采用磁力搅拌器搅拌；反应结束后对产物进行分离、洗涤和干燥，即得到Y -MnO2纳米材料。
2.一种采用微波加热回流制备纳米二氧化锰的方法，其特征在于其工艺步骤顺序如下(1)按化学计量比1 1分别称量可溶性的二价锰盐和可溶性的过硫酸盐，并加入去离子水充分溶解，二价锰离子的浓度为0. 01 0. lmol/L ；再量取质量分数95 98%的浓硫酸1 5mL加入到上述反应溶液中，然后将反应溶液转移到三口烧瓶中；(2)将三口烧瓶置于微波炉中，微波频率为2.45GHz，外接冷凝回流的装置，微波功率为100 850W，反应温度为90 100°C，反应时间为5 30min，反应过程中采用磁力搅拌器搅拌；反应结束后对产物进行分离、洗涤和干燥，即得到海胆状α -MnO2微米球。
3.根据权利要求1或2所述的微波加热回流制备纳米二氧化锰的方法，其特征在于 所述的可溶性的二价锰盐为硫酸锰或硝酸锰或氯化锰，所述的可溶性的过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸钠或过硫酸铵。
全文摘要
一种采用微波加热回流制备纳米二氧化锰的方法，步骤如下(1)将可溶性的二价锰盐与可溶性的过硫酸盐配成反应溶液；(2)将上述反应溶液置于微波炉中，微波频率为2.45GHz，微波功率为100～850W，反应温度为90～100℃，反应时间为5～30min。反应结束后对产物进行分离、洗涤和干燥，得到γ-MnO2纳米材料。步骤(1)中向可溶性的二价锰盐与可溶性的过硫酸盐的反应溶液中加入1～5mL浓硫酸，反应得到的产物为海胆状α-MnO2微米球。本发明制备的二氧化锰材料可用于超级电容器的电极材料、电池电极材料和催化剂等领域。
文档编号C01G45/02GK102502853SQ20111042651
公开日2012年6月20日 申请日期2011年12月18日 优先权日2011年12月18日
发明者孙现众, 张熊, 马衍伟 申请人:中国科学院电工研究所