专利名称：炭化膜的制造方法及石墨膜的制造方法
技术领域：
本发明涉及利用高分子的热分解由高分子膜制造炭化膜的方法及利用该炭化膜的制造方法的石墨膜的制造方法。
背景技术：
石墨膜是在高导热性方面具有特别好的特性的原材料，利用该特性而广泛用于例如电子元器件领域。作为一般可获得的高导热性的石墨膜的制造方法，已知将膨胀石墨压延成片状的压延法和在高分子膜的热分解(炭化)后进行石墨化的高分子热分解法。
专利文献I揭示了利用高分子热分解法的石墨膜的制造方法中，将高分子膜卷在作为卷芯的圆筒状石墨质碳上，在惰性气体中或真空中于1800°C以上进行加热。现有技术文献专利文献专利文献I:日本专利特开昭63-256508号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题专利文献I记载的方法中，若试图增加高分子膜的圈数来提高生产性，则发现在高分子膜的炭化过程中，产生重叠卷绕的膜相互熔接的问题。鉴于上述现状，本发明的目的在于提供不会发生膜的相互熔接而可高效地制造卷状的炭化膜的制造方法。 解决技术问题所采用的技术方案本发明人进行了认真研究，认为膜之间的熔接的原因在于，在炭化过程中由高分子膜产生的分解气体未被充分地从膜间排出而滞留于膜间，因而冷却后形成焦油成分而固着，起到了将炭化膜相互粘接的作用。因此，为了使在炭化过程中由高分子膜产生的分解气体被充分地从膜间排出，对炭化工序的实施条件进行了研究，结果意外地发现在高分子的热分解开始以前的阶段，通过将加热体系内部置于减压下，可抑制膜的相互熔接。S卩，本发明涉及炭化膜的制造方法，它是包括准备卷于卷芯的高分子膜的准备工序、通过将所述高分子膜配置于加热炉的内部供于热处理而进行炭化来制备卷于所述卷芯的炭化膜的炭化工序的炭化膜的制造方法，所述炭化工序通过使所述热处理的温度从初始温度经过热分解开始温度上升至热分解结束温度来进行，所述热处理的温度低于所述热分解开始温度时进行所述加热炉内的减压，所述热处理的温度达到所述热分解开始温度以后不进行所述加热炉内的减压。此外，本发明还涉及炭化膜的制造方法，它是包括准备卷于卷芯的高分子膜的准备工序、通过将所述高分子膜配置于加热炉的内部供于热处理而进行炭化来制备卷于所述卷芯的炭化膜的炭化工序的炭化膜的制造方法，所述炭化工序通过使所述热处理的温度从初始温度经过热分解开始温度上升至热分解结束温度来进行，所述热处理的温度低于所述热分解开始温度时进行所述加热炉内的减压，所述热处理的温度达到所述热分解开始温度以后以所述加热炉内的绝对压力达到21. 3kPa 101. 29kPa的范围内的条件进行减压。较好是低于所述热分解开始温度的条件下的所述减压时的所述加热炉内的绝对压力在70kPa以下，更好是在IOkPa以下。较好是低于所述热分解开始温度的条件下的所述减压在所述热处理的温度在100 450°C的范围内时进行。较好是所述热处理的温度达到所述热分解开始温度之前，所述热处理的升温速度在5°C/分钟以下。较好是所述热处理的温度达到所述热分解开始温度以后，向所述加热炉内导入惰性气体。
较好是所述热处理的温度达到所述热分解开始温度以后，向所述加热炉内以IL/分钟以上的流量导入惰性气体。较好是导入所述惰性气体时，以所述加热炉内的绝对压力在21. 3kPa 101. 29kPa的范围内进行第二减压。较好是卷于所述卷芯的所述高分子膜以收纳于外筒的内部的状态下供于所述炭
化工序。较好是所述外筒具有透气性。较好是所述外筒具有透气孔。较好是将(所述外筒的内径-所述卷芯的直径)除以2而得的值设为a(mm)、所述高分子膜的卷厚设为b (mm)时，a/b为I. 8以上3. 8以下。较好是所述准备工序是对所述高分子膜施加40N/m以上的张力的同时将所述高分子膜卷于所述卷芯的工序。较好是将所述高分子膜卷于所述卷芯时的卷绕速度在Im/分钟以上。较好是在距离卷绕开始的膜端部3m的位置施加于所述高分子膜的张力Ps与在距离卷绕结束的膜端部3m的位置施加于所述高分子膜的张力Ps的张力比Pe/Ps在I. I以上。较好是将所述高分子膜卷于所述卷芯的工序在用轧辊以70N/m以下的压力挤压卷于所述卷芯的所述高分子膜的同时进行。较好是将所述高分子膜卷于所述卷芯的工序在不通过轧辊对所述高分子膜施加压力的条件下进行。较好是将所述高分子膜卷于卷芯的工序在对所述高分子膜除电的同时进行。此夕卜，本发明还涉及石墨膜的制造方法，该方法包括通过以上的方法制造炭化膜的工序、通过将所述炭化膜石墨化来制造石墨膜的工序。发明效果如果采用本发明的制造方法，则在将卷于卷芯的长距离的高分子膜加热炭化来制造炭化膜时可抑制膜的相互熔接。这被认为是由于通过在高分子膜的热分解开始以前的阶段将加热体系内部置于减压下，被卷入膜间的气体膨胀，因而在膜间产生适度的间隙。产生间隙后开始高分子膜的热分解，所以由高分子膜的热分解产生的分解气体容易通过该间隙被排出，因而可抑制膜的相互熔接。
附图
的简单说明图I是表示炭化工序的升温过程中的膜的松弛和发生炭化的过程的图。图2是表示在膜过度松弛的状态下进行炭化的状态的图。图3是表示实施例中伴随膜单面的除电的高分子膜的换卷的情况的示意图。图4是实施例中使用的具有外筒和其内部的卷芯的容器的侧向剖视图和俯视图。图5是表示实施例中将容器设置于电炉内的情况的图。图6是表示卷状的炭化膜出现波浪形的状态的图。图7是表示实施例中伴随膜两面的除电的高分子膜的换卷的情况的示意图。
图8是表示实施例中伴随采用轧辊的挤压的高分子膜的换卷的情况的示意图。图9是表示实施例中不伴随膜的除电的高分子膜的换卷的情况的示意图。实施发明的方式本发明是通过在将高分子膜卷于卷芯的状态下进行加热处理而将高分子膜炭化来制造炭化膜的方法。通过进一步在高温下对由此得到的炭化膜进行加热处理而将炭化膜石墨化来制造石墨膜的方法也构成本发明。本发明的炭化膜的制造方法包括(I)准备卷于卷芯的高分子膜的准备工序以及
(2)准备工序后通过加热处理获得炭化膜的炭化工序。本发明的石墨膜的制造方法进一步包括(3)炭化工序后通过加热处理获得石墨膜的石墨化工序。(高分子膜)本发明中使用的高分子膜是卷于卷芯的长距离带状的膜。高分子膜的长度无特别限定，较好是在30m以上，更好是在50m以上，进一步更好是在IOOm以上。如果高分子膜长，则高分子膜的卷数增加，因而在卷状物的中央部(近卷芯的部分)不易产生松弛，存在容易发生炭化膜的相互熔接的倾向。高分子膜的宽度无特别限定，较好是在250mm以上，更好是在500mm以上。如果高分子膜的宽度宽，则卷状物的中央部产生的分解气体不易被排出至卷状物的外部，此外，高分子膜的厚度无特别限定，较好是在50μπι以上。如果高分子膜厚，则单位时间的分解气体的产生量增大，因而存在容易发生膜的相互熔接的倾向。本发明中，通过以后述的条件实施炭化工序，可抑制膜的相互熔接，所以与现有的制法相比，可形成更长、更宽、更厚的高分子膜。作为构成高分子膜的高分子，无特别限定，因可获得导热性良好的石墨膜，所以特别好是聚酰亚胺。(准备工序)准备工序是准备卷于卷芯的高分子膜的工序。这时，高分子膜卷于卷芯2圈以上，因为膜间不夹入衬纸，所以膜直接相互接触。卷芯例如为圆筒形的构件，其高度设定为比高分子膜的宽度长。但是，本发明也可在不使用作为构件的卷芯的情况下实施。即，本发明中“卷于卷芯”包括膜卷于作为构件的卷芯的情况以及膜不卷于作为构件的卷芯而卷成卷状且位于该卷状物最内圈的膜起到卷芯的作用的情况。高分子膜向卷芯的卷绕在存在气体(通常为空气或氮气)的气氛下进行。将高分子膜卷于卷芯时，较好是对高分子膜施加40N/m以上的张力的同时进行卷绕。更好是100/m以上的张力。如果将高分子膜卷于卷芯时施加40N/m以上的张力，则膜卷回(日文卷t戾3 ))时的反弹力变大，在后述的炭化工序中可促进膜的卷回，膜因气体的膨胀而容易松弛。其结果是，在炭化工序中可有效地在膜间产生间隙，分解气体容易通过该间隙被排出至卷状膜的外部，所以可抑制炭化膜的相互熔接。另外，通过将高分子膜卷于卷芯时施加40N/m以上的张力，可抑制卷绕时被卷入膜间的气体的量，所以可防止膜因气体的过度卷入而过度松弛。其结果是，可抑制炭化膜的波浪形的产生。对波浪形的具体产生机理在后文中说明。如果进一步使将高分子膜卷于卷芯时的张力在ΙΟΟΝ/m以上，则可使卷状的膜的半径方向和切线方向上的应力分布均匀，因此膜松弛时卷状物整体均匀地松弛，且炭化时的膜收缩也是在卷状物整体上均匀地进行。其结果是，可更有效地抑制炭化膜的波浪形的产生。将高分子膜卷绕于卷芯时的张力较好是在400N/m以下，更好是在300N/m以下，进一步更好是在200N/m以下。通过施加400N/m以下的张力将高分子膜卷于卷芯，可在膜间卷入有效量的气体，膜的卷绕因所卷入的气体的膨胀而松弛，在膜间产生间隙，所以容易抑制炭化后的熔接。
将高分子膜卷于卷芯时的卷绕速度较好是在Im/分钟以上，更好是在3m/分钟以上，进一步更好是在IOm/分钟以上，特别好是在30m/分钟以上。通过以这样高的速度将高分子膜卷于卷芯，容易将气体卷入膜间，可增加气体的卷入量，因此膜的卷绕容易因该气体的膨胀而松弛，容易抑制炭化的熔接。对于将高分子膜卷于卷芯时的压力，较好是在距离卷绕开始的膜端部3m的位置施加于所述高分子膜的张力Ps与在距离卷绕结束的膜端部3m的位置施加于所述高分子膜的张力Pe的张力比Pe/Ps在I. I以上。卷于卷芯的高分子膜自外周部松弛。因此，在卷状物的外周部，通过加大卷绕时的张力，加大膜卷回时的反弹力，使其易于松弛。另一方面，在卷状物的中央部，自外周部的膜的阻力增加，存在反弹力比外周部低的倾向。因此，通过设定较低的卷绕时的张力而在中央部卷入更多的气体，可更有效地抑制炭化后的熔接。将高分子膜卷于卷芯时，较好是将卷于卷芯的高分子膜在使用轧辊挤压的同时进行。这时，施加于轧辊的压力较好是在70N/m以下，更好是在50N/m以下，进一步更好是在20N/m以下。通过在对高分子膜施加这样的压力的同时实施卷绕，可有效地在膜间卷入气体，因此可使熔接抑制的效果提高。但是，也可以在不通过轧辊施加压力的情况下将高分子膜卷于卷芯。这时，也可实现溶接抑制的效果。将高分子膜卷于卷芯时，较好是在对高分子膜进行除电的同时进行卷绕。通过进行高分子膜的除电，可使膜表面的滑动性提高，因此高分子膜更容易松弛。其结果是，可使熔接抑制的效果提高。通过该除电，使卷于卷芯的高分子膜的带电量较好是在20kV以下。带电量更好是在15kV以下，进一步更好是在8kV以下，特别好是在3kV以下。此外，除电可以对高分子膜的两面进行，也可以仅对高分子膜的一面进行。由此，使得在高分子膜的正面与反面之间存在带电量的差异，从而可以抑制膜的过度松弛，有效地抑制波浪形的出现。卷于卷芯的高分子膜在供于后续的炭化工序时较好是未进行束缚。束缚是指阻碍膜的松弛的处理，可例举例如将高分子膜的端部用胶粘带固定或对高分子膜施加重物等处理。如果高分子膜未进行束缚，则高分子膜可容易地松弛，所以炭化后的熔接抑制的效果好。
本发明中，较好是卷于卷芯的高分子膜收纳于外筒的内部，在该状态下供于后续的炭化工序。外筒可以将高分子膜的卷状物整体收纳于内部，也可以将所述的卷状物的一部分收纳于内部。通过将高分子膜的卷状物收纳于外筒的内部来实施炭化工序,可以抑制膜的过度松弛导致的波浪形或破裂的产生。外筒较好是具有透气性，具体来说，更好是在至少一部分设有透气孔。通过使外筒具有透气性，由高分子的热分解产生的分解气体容易被排出，因此可更有效地抑制炭化后的熔接。作为构成外筒的原材料，较好是采用可耐受500°C以上的温度下的连续使用的原材料。作为这样的原材料，可例举例如氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、石英(SiO2)、碳化硅(SiC)、氧化钛(TiO2)、氧化镁(MgO)、氮化硅(Si3N4)、氮化铝(AlN)、氧化钇(Y2O3)、富招红柱石(3A1203 · 2Si02)、堇青石(2Mg0 · 2A1203 · 5Si02)、块滑石(MgO · SiO2)、镁橄榄石(2Mg0-SiO2)等的陶瓷。此外，连续实施炭化工序和石墨化工序的情况下，较好是采用可耐受2000°C以上、较好是2800°C以上的温度下的连续使用的原材料。作为这样的原材料，可例举例如将石墨用碳纤维增强而得的C/C复合材料、挤出成形品、模塑成形品、冷等静压成形品等各向同性石墨等。构成卷芯的原材料也可采用同样的原材料。
关于外筒的形状，无特别限定。外筒的内表面与松弛的膜接触，所以考虑到这一点确定外筒内部的形状。此外，外筒内部的形状较好是不会限制膜的松弛的形状。另外，外筒的内表面较好是凹凸少。具体来说，外筒内部的形状可以是圆筒形，也可以是长方体。此外，内表面并不必须具有连续的平面。例如，可以是在内表面沿与卷芯的轴垂直的方向设有多个构件(例如环状的构件)，高分子膜的外周被该多个构件包围的形状。此外，可在与卷芯的轴平行的方向沿高分子膜的卷状物的外周面设有多个棒状构件。外筒内部的剖面形状(与卷芯的轴垂直的方向上的剖面)较好是膜的卷绕松弛顺利进行的接近圆形的形状，更好是正圆形或椭圆形，特别好是正圆形。本发明中使用外筒的时候，较好是在外筒的内表面与卷绕还未松弛的高分子膜的卷状物的外周面之间存在间隙。由于存在该间隙，因此膜的卷绕可发生松弛。具体来说，夕卜筒内部的剖面形状和卷芯的剖面形状(均为与卷芯的轴垂直的方向上的剖面)为圆形的情况下，将(外筒的内径-卷芯的直径)除以2而得到的值设为a(mm)、高分子膜的卷厚设为b(mm)时，较好是具有a/b为1.8以上3. 8以下的关系。如果a/b在I. 8以上，则可充分确保用于膜松弛的间隙，因此对熔接抑制很有效。此外，如果a/b在3. 8以下，则可防止膜的过度松弛，因此对炭化膜的波浪形或破裂的抑制有效。(炭化工序)炭化工序是在发生高分子的热分解(炭化)、但石墨化未充分进行的温度范围(例如1000°C左右以下)内对高分子膜进行加热处理的工序。通过该工序，构成高分子膜的高分子发生热分解而释放出分解气体(含氮、氧、氢、碳等的气体)，形成炭化膜。所得的炭化膜是重量达到作为原料的高分子膜的约6成左右的玻璃状的膜。本发明的炭化工序中，将卷于卷芯的高分子膜配置于加热炉的内部，在其中供于加热处理。由此，获得卷于卷芯的炭化膜。炭化工序中，通过使温度从初始温度经过热分解开始温度上升至热分解结束温度来实施高分子膜的炭化。在这里，初始温度是指构成高分子膜的高分子的热分解未开始的低温。具体来说，无特别限定，可为室温。热分解开始温度是指构成高分子膜的高分子的热分解开始，该膜开始释放出分解气体，从而该膜的重量开始实质上减少的温度。更具体是指高分子膜的重量减少量超过2%的温度。虽然无特别限定，但高分子膜为聚酰亚胺膜时可为550°C左右。热分解结束温度是指构成高分子膜的高分子的热分解实质上结束，该膜的重量的减少实质上结束的温度。具体来说，无特别限定，例如为1000°c 1400°C左右。本发明的炭化工序中，在进行用于实施炭化的升温时，从初始温度至热分解开始温度的过程中对所述加热炉内进行减压，从而将卷于卷芯的高分子膜置于减压下。由此，可以抑制卷于卷芯的炭化膜中发生膜的相互熔接。作为本发明的课题的熔接的原因被认为在于，在高分子膜的炭化过程中产生的分解气体未被充分地从膜间排出而滞留于膜间，因而冷却后固着于膜，起到了将炭化膜相互粘接的作用。 卷于卷芯的高分子膜中，在其准备阶段将高分子膜卷绕于卷芯时，气体(通常为空气或氮气)被卷入膜间。本发明中，将该膜置于减压下，因此可促进存在于膜间的气体的膨胀。由此，可认为在膜间产生适度的间隙。即，膜的卷绕松弛至卷状物的中央部(接近卷芯的部分)。本发明中，膜的卷绕松弛发生后，高分子膜的热分解开始，所以由高分子的分解产生的分解气体通过膜间的间隙容易地被排出至卷状的膜的外部。因此，分解气体不会滞留在膜间，可抑制炭化膜的熔接。图I是表示以上说明的升温过程中的膜的松弛和发生炭化的过程的图。符号10表不卷于卷芯100的高分子膜50。高分子膜被收纳于外筒200的内部。符号20表不在低于热分解开始温度的温度下将加热炉内部置于减压下而膜的卷绕松弛的状态。在这里，高分子膜的热分解未开始。符号30是指热处理的温度超过热分解开始温度，炭化在膜的卷绕松弛的状态下进行而获得炭化膜的状态。本发明的炭化工序中开始减压时的温度只要低于热分解开始温度即可，无特别限定。该减压可在低于热分解开始温度的整个温度区域实施，但并不一定必须在整个区域中实施。通过在低于热分解开始温度的温度区域中的部分区域实施减压而在其它区域不实施减压，也可发挥本发明的效果。用于炭化工序的升温通常从室温开始，所以较好是在室温以上的温度下开始减压。减压开始时的温度较好是在100°c以上，更好是在200°C以上，进一步更好是在300°C以上，特别好是在400°C以上。结束在低于热分解开始温度的条件下进行的减压时的温度无特别限定，例如高分子膜为聚酰亚胺膜时，较好是在500°C以下，更好是在450°C以下。图2是表示炭化工序的升温过程中在膜过度松弛的状态下进行炭化的状态的图。符号21表示高分子膜100因减压而过度松弛的情况。该情况下，膜的自由度提高，因此膜容易因炭化时的膜收缩而变形。其结果是，如符号31所示，炭化膜80容易产生波浪形。然而，通过在500°C以下的温度下结束所述减压，可抑制膜的过度松弛，所以也可抑制炭化膜的波浪形的产生。在低于热分解开始温度的条件下进行的减压时的真空度以绝对压力计较好是在70kPa以下,更好是在50kPa以下,进一步更好是在IOkPa以下,更进一步更好是在IkPa以下，特别好是在O. IkPa以下。通过将真空度降低至70kPa以下，可有效地使被卷入膜间的气体膨胀，因此能够使膜松弛至可充分排出分解气体的程度，可有效地抑制炭化膜的相互熔接。在这里，绝对压力是指将完全真空状态的压力设为OkPa时的压力。本发明的炭化工序中，低于热分解开始温度的温度范围内的升温速度无特别限定，较好是在10°c /分钟以下，更好是在5°C /分钟以下，进一步更好是在2V /分钟以下。为了使高分子膜的卷状物的卷绕从外周部逐渐松弛，较慢地进行达到热分解开始的温度为止的升温，从而也可使不易松弛的卷状物中央部(接近卷芯的部分)的卷绕松弛，可从整体上防止熔接。低于热分解开始温度的温度范围内的减压较好是进行至热处理的温度达到热分解开始温度为止，达到热分解开始温度以后不再进行。由此，可防止炭化膜产生破裂。如果高分子膜的炭化进行，则膜会变得极脆。在膜的炭化继续进行的状态下，如果如上所述进行减压至例如IOkPa以下的低压，则会对膜产生负荷，因此膜容易产生破裂。于是，通过在达到热分解开始温度以后不再进行向低压的减压，可在对膜的负荷小的气氛下进行热处理，能够防止炭化膜产生破裂。本发明的炭化工序中，热处理的温度达到热分解开始温度以后，较好是向加热炉 内导入惰性气体。作为导入的惰性气体的流量，无特别限定，较好是在IL/分钟以上，更好是在3L/分钟以上，进一步更好是在5L/分钟以上。如果达到热分解开始温度以上，则会产生作为熔接原因的分解气体，若在此时将惰性气体导入体系中，则惰性气体进入膜间的间隙，将分解气体从该间隙挤出至卷状物的外部，所以可更有效地抑制熔接。惰性气体无特别限定，可使用例如氮气或氩气。热处理的温度达到热分解开始温度以后，也可在较高的压力下实施第2次减压。该第2次减压特别好是在导入惰性气体的同时实施。该第2次减压时的真空度较好是以绝对压力计在21. 3kPa 101. 29kPa(以相对压力计为-O. OlkPa _80kPa)的范围内，更好是以绝对压力计在61. 3kPa 101. 3kPa(以相对压力计为-IkPa _40kPa)的范围内。作为实施该第2次减压时的温度条件，热处理的温度较好是在产生分解气体的热分解开始温度以上，例如高分子膜为聚酰亚胺膜时，较好是在500°C以上。通过在产生分解气体的温度范围内导入惰性气体的同时以绝对压力计减压至21. 3kPa以上，可更高效地将分解气体从膜间排出，因此可有效地抑制熔接。同时，该真空度较高，不会对炭化继续进行而变脆的膜施加过度的负荷，所以可防止炭化膜的破裂产生。在这里，相对压力是将大气压设为OkPa时的压力，减压下呈负的数值。炭化工序中，如上所述，较好是在将高分子膜的卷状物收纳于外筒的状态下实施加热处理。该情况下，加热方法无特别限定，较好是从外筒的外侧加热。如果这样，最初炭化在高分子膜的卷状物的外周部进行，接着炭化在中央部继续进行。该情况下，炭化膜的重量为高分子膜的6成左右，因此在中央部进行炭化时，从外周部的膜向中央部施加的荷重减少。如果炭化在卷状物的中央部的高分子膜中进行时减小施加于中央部的膜的荷重减少，则不会对中央部的膜施加过多的负荷，因而可有效地防止炭化后的熔接或破裂的产生。炭化工序中将膜的卷状物设置于加热炉内时的方向无特别限定，但较好是横向设置，即以卷芯的轴水平的方式设置。通过横向设置膜的卷状物，可避免荷重施加于膜的宽度方向端部。由此，膜容易松弛，所以对抑制熔接有效。此外，膜松弛后荷重也在膜的面方向均匀地施加，因此热分解时收缩力均匀地施加于膜，可抑制炭化膜的变形。
(石墨化工序)制造石墨膜的情况下，炭化工序后进行石墨化工序。石墨化工序是将炭化工序中制成的炭化膜在2400 °C以上的温度下进行加热处理的工序。通过该工序，炭化膜被石墨化，可获得具有高导热性的石墨膜。如果炭化膜变为石墨膜，则热导率大幅提高，尺寸增大I成左右。由高分子膜制造石墨膜的情况下，可连续进行炭化工序和石墨化工序，也可以在炭化工序结束后另外单独进行石墨化工序。可以将炭化工序中得到的卷于卷芯的炭化膜直接供于石墨化工序，也可以将炭化膜从卷芯取下并裁成适当的大小后根据需要重叠并供于石墨化工序。此外，所得的石墨膜也可通过供于压制工序而赋予良好的柔软性。 实施例以下，示例实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。图3是表示实施例中进行的高分子膜的换卷(卷取)的情况的示意图。高分子膜50最初被卷于圆柱90，图3中，将高分子膜50从圆柱90卷取至适合于炭化工序的卷芯100。在圆柱90与卷芯100之间配置有2个引导辊310，支承高分子膜。在2个引导辊310之间设置拾取辊300，通过该拾取辊对高分子膜施加规定的张力。朝向卷取至卷芯100之前的膜的一面配置除电机400，使其可对高分子膜的一面进行除电。刚通过除电机400后临卷至卷芯100前，设定带电量测定位置450。图7除了分别朝向膜的两面配置除电机400而使得可对高分子膜的两面进行除电以外与图3相同。图8除了通过轧辊350对卷于卷芯100的高分子膜进行挤压并略去除电机400的图不以外与图3相同。图9除了不配置除电机而不实施高分子膜的除电以外与图3相同。图4是各实施例中使用的具有外筒和其内部的卷芯的容器a_f的简略图。左图是容器a-f的长度方向剖视图，右图是容器a-f的侧视图。(容器a)容器a由在内径130mmX高570mm、厚5mm的圆筒210的两端嵌合直径130mmX厚IOmm的圆板220而成的外筒200与配置于其内部的直径IOOmmX高550mm、厚5mm的卷芯100构成。2块圆板220分别设有8个直径7mm的孔用于透气。外筒200和卷芯100均由各向同性石墨制成。(容器b)容器b除了将圆筒210的内径改为125mm和将圆板220的直径设为125mm以外与容器a相同。(容器c)容器c除了将圆筒210的内径改为140mm和将圆板220的直径设为140mm以外与容器a相同。(容器d)容器d除了将圆筒210的内径改为150mm和将圆板220的直径设为150mm以外与容器a相同。(容器e)容器e除了将圆筒210的内径改为160mm和将圆板220的直径设为160mm以外与容器a相同。(容器f)容器f除了将圆筒210的内径改为180mm和将圆板220的直径设为180mm以外与
容器a相同。
图5是表示各实施例中将容器设置于电炉(加热炉)内的情况的图。将卷于卷芯100的高分子膜配置于外筒200的内部，再配置于内壳55的内部。内壳55设置于加热器500内部的台60上。内壳55和加热器500设有可将气体导入内部的导入孔65和可排出气体的排气口 70。(带电量的测量)实施例61以后，在图3、7和8的带电量测定位置450，使用基恩士株式会社((株)今一工M )制高精度静电传感器SK测量了临卷于卷芯100前的高分子膜50两面的带电量。(卷绕张力的测量)卷绕张力通过将西子米荣光测器株式会社(f A 二 4 - 一測器(株))制表盘式张力检测器装于图3、7和8的拾取辊300后进行测量。实施例61以后，卷绕开始的张力Ps是指以规定的速度开始卷取后在距离卷绕开始的膜端部3m的位置通过测量位置时所测定的张力，卷绕结束的张力Pe是指在距离卷绕结束的膜端部3m的位置通过测量位置时所测定的张力。〈评价方法〉(熔接)在炭化工序后得到的卷状的炭化膜的侧面，测量膜间的熔接的个数，按照以下的标准进行了评价。将“A” “D”的评价视作合格。A:完全未熔接的情况B:存在2周 3周的熔接的情况C:存在4周 9周的熔接的情况D:存在10周 19周的熔接的情况E:存在20周以上的熔接的情况(波浪形)图6是表示卷状的炭化膜出现波浪形的状态的示意图。左图是卷状的炭化膜的侧视图，右图是将所述侧视图的一部分放大的放大侧视图。放大侧视图中，炭化膜的一部分出现波浪形，以符号I表示该波浪形的振幅。观察炭化工序后得到的卷状的炭化膜的侧面，测量膜的波浪形的振幅和个数，按照以下的标准进行了评价。将“A”和“B”的评价视作合格。A:不存在3. Imm以上的振幅的波浪形且I. Omm 3. Omm的振幅的波浪形部分存在15周以下的情况B: I. Omm 3. Omm的振幅的波浪形存在16周 30周且3. Imm以上的振幅的波浪形部分存在I 10周的情况C:L0mm 3. Omm的振幅的波浪形存在31周以上且3. Imm以上的振幅的波浪形部分存在10周以上的情况(破裂)观察炭化工序后得到的炭化膜，测量膜的破裂，按照以下的标准进行了评价。将“A” “C”的评价视作合格。A:无破裂的情况B:破裂存在I周 5周的情况C:破裂存在6周 10周的情况
D:破裂存在11周以上的情况(实施例I)作为高分子膜,准备宽500mm、长50m的聚酰亚胺膜(卡内卡株式会社(力才、力社)制，商品名APICAL 200AV膜，厚50 μ m)，对直径IOOmm的卷芯的中央部进行换卷，将卷绕有膜的卷芯放入外筒。作为容器，采用容器a。换卷(卷取)如图3所示进行，膜的一面用除电机400除电的同时，以卷绕张力lOON/m、卷绕速度IOm/分钟的条件进行。设有高分子膜的容器a如图5所示，横向(水平)设置在电炉内。通过对设于外侧的加热器500进行通电加热，炉内温度以1°C /分钟的速度从室温上升至450°C。这时，进行减压而使炉内压力达到O. 04kPa(绝对压力)。接着，通过导入氮气将炉内的压力恢复至大气压后，在以5L/分钟的流量导入氮气的同时炉内温度以1°C /分钟的速度升温至1000°C，从而进行炭化处理。在这里，氮气从导入孔65导入，排气通过排气口 70进行。结果示于表
Io(实施例2)除了将氮气的流量改为IL/分钟以外，通过与实施例I同样的方法进行。结果示于表I。(实施例3)除了将氮气的流量改为IL/分钟且不使用外筒以外，通过与实施例I同样的方法进行。结果示于表I。(实施例4)除了通过减压后导入氮气将炉内的压力恢复至大气压之后不导入氮气以外，通过与实施例I同样的方法进行。结果不于表I。(实施例5)除了不使用外筒且通过减压后导入氮气将炉内的压力恢复至大气压之后不导入氮气以外，通过与实施例I同样的方法进行。结果示于表I。(实施例6)除了炉内温度从室温升温至1000°C时不导入氮气而以O. 04kPa(绝对压力)的炉内压力进行热处理以外，通过与实施例I同样的方法进行。结果示于表I。(比较例I)作为高分子膜，准备宽500mm、长50m的聚酰亚胺膜(卡内卡株式会社制，商品名APICAL 200AV膜，厚50 μ m)，对直径IOOmm的卷芯的中央部进行换卷。卷于卷芯的高分子膜未放入外筒。换卷如图3所示进行，膜的一面用除电机400除电的同时，以张力100N/m、卷绕速度IOm/分钟的条件进行。张力使用图3的拾取辊300检测。 卷绕有高分子膜的卷芯横向设置于电炉内。通过对设于外侧的加热器500进行通电加热，炉内温度以1°C /分钟的速度从室温上升至1000°C，从而进行炭化处理。这时，不导入氮气，调整至炉内压力以绝对压力计为103. 3kPa(以相对压力计为+2kPa)。结果示于表I。(比较例2)除了将卷于卷芯的高分子膜放入容器a的外筒以外，通过与比较例I同样的方法进行。结果示于表I。(比较例3)除了将炉内温度达到1000°C为止的炉内压力以绝对压力计改为101. 3kPa(以相对压力计为±0kPa)和将卷于卷芯的高分子膜放入容器a的外筒以外，通过与比较例I同样的方法进行。结果不于表I。(比较例4)不导入氮气，炉内温度从室温以1°C/分钟的速度升温至450°C而使炉内压力以绝对压力计达到103. 3kPa(以相对压力计为+20kPa)之后，以IL/分钟的流量导入氮气的同时炉内温度以相同的速度升温至1000°C，从而进行炭化处理。将卷于卷芯的高分子膜放入容器a的外筒。其它条件与比较例I相同。结果不于表I。(比较例5)不导入氮气，炉内温度从室温以1°C/分钟的速度升温至550°C而使炉内压力以绝对压力计达到101.3kPa(以相对压力计为±0kPa)之后，减压而使炉内压力以绝对压力计达到O. 04kPa的同时炉内温度以相同的速度升温至1000°C，从而进行炭化处理。将卷于卷芯的高分子膜放入容器a的外筒。其它条件与比较例I相同。结果示于表I。[表 I]
权利要求
1.炭化膜的制造方法，它是包括准备卷于卷芯的高分子膜的准备工序、通过将所述高分子膜配置于加热炉的内部供于热处理而进行炭化来制备卷于所述卷芯的炭化膜的炭化工序的炭化膜的制造方法，其特征在于，所述炭化工序通过使所述热处理的温度从初始温度经过热分解开始温度上升至热分解结束温度来进行，所述热处理的温度低于所述热分解开始温度时进行所述加热炉内的减压，所述热处理的温度达到所述热分解开始温度以后不进行所述加热炉内的减压。
2.炭化膜的制造方法，它是包括准备卷于卷芯的高分子膜的准备工序、通过将所述高分子膜配置于加热炉的内部供于热处理而进行炭化来制备卷于所述卷芯的炭化膜的炭化工序的炭化膜的制造方法，其特征在于，所述炭化工序通过使所述热处理的温度从初始温度经过热分解开始温度上升至热分解结束温度来进行，所述热处理的温度低于所述热分解开始温度时进行所述加热炉内的减压，所述热处理的温度达到所述热分解开始温度以后以所述加热炉内的绝对压力达到21. 3kPa 101. 29kPa的范围内的条件进行减压。
3.如权利要求I或2所述的炭化膜的制造方法，其特征在于，低于所述热分解开始温度的条件下的所述减压时的所述加热炉内的绝对压力在70kPa以下。
4.如权利要求3所述的炭化膜的制造方法，其特征在于，低于所述热分解开始温度的条件下的所述减压时的所述加热炉内的绝对压力在IOkPa以下。
5.如权利要求I 4中的任一项所述的炭化膜的制造方法，其特征在于，低于所述热分解开始温度的条件下的所述减压在所述热处理的温度在100 450°C的范围内时进行。
6.如权利要求I 5中的任一项所述的炭化膜的制造方法，其特征在于，所述热处理的温度达到所述热分解开始温度之前，所述热处理的升温速度在5°C /分钟以下。
7.如权利要求I 6中的任一项所述的炭化膜的制造方法，其特征在于，所述热处理的温度达到所述热分解开始温度以后，向所述加热炉内导入惰性气体。
8.如权利要求7所述的炭化膜的制造方法，其特征在于，所述热处理的温度达到所述热分解开始温度以后，向所述加热炉内以IL/分钟以上的流量导入惰性气体。
9.如权利要求I 8中的任一项所述的炭化膜的制造方法,其特征在于,卷于所述卷芯的所述高分子膜以收纳于外筒的内部的状态下供于所述炭化工序。
10.如权利要求9所述的炭化膜的制造方法，其特征在于，所述外筒具有透气性。
11.如权利要求10所述的炭化膜的制造方法，其特征在于，所述外筒具有透气孔。
12.如权利要求9 11中的任一项所述的炭化膜的制造方法，其特征在于，将(所述外筒的内径-所述卷芯的直径)除以2而得到的值设为a(mm)、所述高分子膜的卷厚设为b (mm)时，a/b在I. 8以上3. 8以下。
13.如权利要求I 12中的任一项所述的炭化膜的制造方法，其特征在于，所述准备工序是对所述高分子膜施加40N/m以上的张力的同时将所述高分子膜卷于所述卷芯的工序。
14.如权利要求13所述的炭化膜的制造方法，其特征在于，将所述高分子膜卷于所述卷芯时的卷绕速度在Im/分钟以上。
15.如权利要求13或14所述的炭化膜的制造方法，其特征在于，在距离卷绕开始的膜端部3m的位置施加于所述高分子膜的张力Ps与在距离卷绕结束的膜端部3m的位置施加于所述高分子膜的张力Ps的张力比Pe/Ps在I. I以上。
16.如权利要求13 15中的任一项所述的炭化膜的制造方法，其特征在于，将所述高分子膜卷于所述卷芯的工序在用轧辊以70N/m以下的压力挤压卷于所述卷芯的所述高分子膜的同时进行。
17.如权利要求13 15中的任一项所述的炭化膜的制造方法，其特征在于，将所述高分子膜卷于所述卷芯的工序在不通过轧辊对所述高分子膜施加压力的条件下进行。
18.如权利要求13 17中的任一项所述的炭化膜的制造方法，其特征在于，将所述高分子膜卷于卷芯的工序在对所述高分子膜除电的同时进行。
19.石墨膜的制造方法，其特征在于，包括通过权利要求I 18中的任一项所述的制造方法制造炭化膜的工序、通过将所述炭化膜石墨化来制造石墨膜的工序。
全文摘要
本发明提供不会发生膜的相互熔接，可高效地制造卷状的炭化膜的制造方法。将卷于卷芯的高分子膜配置于加热炉的内部供于热处理而进行炭化来制备卷于所述卷芯的炭化膜的炭化膜的方法中，炭化工序通过使所述热处理的温度从初始温度经过热分解开始温度上升至热分解结束温度来进行，所述热处理的温度低于所述热分解开始温度时进行所述加热炉内的减压。所述热处理的温度达到所述热分解开始温度以后不进行所述加热炉内的减压，或者以所述加热炉内的绝对压力达到21.3kPa～101.29kPa的范围内的条件进行减压。
文档编号C01B31/04GK102811948SQ20118001255
公开日2012年12月5日 申请日期2011年3月9日 优先权日2010年3月10日
发明者三代真琴, 西川泰司, 太田雄介, 稻田卓 申请人:钟渊化学工业株式会社