专利名称：多孔二氧化硅的制备方法以及多孔二氧化硅的制作方法
技术领域：
本发明为有效适用于多孔二氧化硅的制备方法以及多孔二氧化硅的技术。
背景技术：
介孔二氧化硅(^ y — ^ ^ u力)是具有六面致密填充的圆筒型细孔的多孔体，具有平均细孔直径为2-10nm的均匀的细孔直径。该物质可以通过将作为二氧化硅源的烷氧基硅烷、硅酸钠水溶液、二硅酸氢钠(力+ 7 4卜)、二氧化硅微粒等在水或醇中溶解、水解，以在水中形成的表面活性剂的棒状胶束为模版，在酸、或碱催化剂存在下来合成。作为表面活性剂，至今已研究了阳离子型、阴离子型、非离子型等多种表面活性剂，但是已知通常使用阳离子型的烷基三甲基铵盐时能够得到具有最大的比表面积、细孔容积的介孔二氧化硅。
在介孔二氧化硅发现起初，需要在酸性或者碱性的水溶液中，在高压釜中进行高温、高压反应，此外，由于反应时间为从12小时至170小时比较长的时间，因此在制备工艺方面存在问题。近几年，如专利文献I中记载的那样，考察了在常温、常压下的合成方法，但是相对于原料烷氧基硅烷需要使用以摩尔比计数十倍的水或乙醇作为溶剂。溶剂的使用要求扩大合成体系，在原料或设备成本、制备效率方面成为较大的问题。此外，在溶剂体系中合成的情况下，能够得到粉末状的介孔二氧化硅，但是用于各种用途时，有必要成型为特定的形状。在专利文献2中，通过使作为溶剂的水的添加量降低，回避了这些问题，同时提出了为了涂布或浸溃到各种基板上而得到适当的浓度的前体溶液的方法。但是，如专利文献2中记载的那样，在该反应条件中，不能使用阳离子型表面活性剂。介孔二氧化硅作为用于除去有害的挥发性有机物的吸附材料的应用备受期待。作为用于代表性的应用用途的废气处理时，由于必须从流通的气体中吸附目标成分，所以要求比较强的吸附力。出于该目的，优选吸附材料具有1-1.5倍分子直径以下的细孔直径。由于大多的挥发性有机物的分子直径为Inm以下，所以优选吸附材料具有O. 5-lnm左右的细孔，为了合成具有该范围的细孔的介孔二氧化硅，需要使用碳原子数为7以下的阳离子型表面活性剂。但是，在专利文献1-3、非专利文献I以及2中，能够用于介孔二氧化硅合成的阳离子型表面活性剂的种类限定于疏水部为8以上的阳离子型表面活性剂。特别是在非专利文献I和2中报道了 使用碳原子数为6的阳离子型表面活性剂时，可得到无定形的二氧化硅、或者沸石型的生成物，不能得到介孔二氧化硅。其原因认为是水中的胶束形成能力随着疏水部的碳链的减少而降低，作为模版不能形成充分的胶束。为了回避该问题，在非专利文献3中，使用含氟非离子型表面活性剂，在_20°C的低温下进行合成。但是，这样特殊的表面活性剂或低温反应的设备一般价格高昂，此外，在焙烧除去表面活性剂时有可能产生含有氟的有害物质。此时，还必须负担有害物质的除去设备的费用。另一方面，在非专利文献4中，通过使用胶束形成能力高的双子表面活性剂，回避了该问题。但是，通常双子表面活性剂作为合成原料不能容易地大量获得，并且价格高昂。因此，有必要确立使用广泛使用的阳离子型表面活性剂的合成方法。为了在介孔二氧化硅中引入微孔，如专利文献4和非专利文献5中，有使用非离子型表面活性剂在二氧化硅细孔壁上生成微孔的方法。但是，在该方法中，微孔容积依赖于非离子型表面活性剂的亲水部的乙二醇链，最大只能得到O. 25cm3/g的微孔容积。此外，使细孔直径减小时，存在引起向细孔内部的被吸附物的扩散效率降低的问题。因此，为了最有效地使用介孔二氧化硅的细孔，需要将介孔二氧化硅本身纳米粒子化，使细孔长度减小。进一步，以往方法合成的介孔二氧化硅，以数百nm至数的微粒获得。因此，为了用作各种材料，需要使用粘合剂等形成成型体。介孔二氧化硅的特征在于其热稳定性和透明性。在有效使用这些特性、可再生的吸附材料或光催化剂载体、光色材料(
材料)等的应用受到期待。但是，由于成型中使用的粘合剂，存在这些特性显著降低的问题。此外，不使用粘合剂的情况下，存在成型体的强度不充分的问题。
因此，进行了以数mm至数cm的连接i ^ B')的块状(单块体)来合成介孔二氧化硅本身的尝试。报道了单块体可以通过在介孔二氧化硅的凝胶化中或者凝胶化后缓缓地使溶剂挥发的方法(非专利文献6)、在合成后将二氧化硅单块转移到介孔二氧化硅中的方法等(非专利文献7)。但是，在以往的方法中，存在合成需要较长时间，步骤复杂，焙烧后难以维持透明性等的问题。特别是使用阳离子型表面活性剂的情况下，不能得到透明性高的单块状V U ^状)的介孔二氧化硅。从以上的问题考虑，介孔二氧化硅的工业应用非常受限。在先技术文献专利文献专利文献I :特开2001-104744号公报专利文献2 :特开2007-182341号公报专利文献3 :特开2009-30200号公报专利文献4 :特开2008-195587号公报非专利文献非专利文献I J. S. Beck, J. C. Vartuli, G. J. Kennedy, C. T. Kresge, ff. J. Roth, andS. E. Schramm, Chem. Mater. 1994，6，1816.非专利文献2 :Τ· Sawadaj Τ· Yanoj N. Isshikij Τ· Isshikij Μ. Iwamotoj Bull. Chem.Soc. Jpn.，2008，81，407.非专利文献3 :Yan Di，Xiangju Mengj Lifeng Wang, Shougui Li，and FengshouXiao, Langmuirj 2006，22，3068.非专利文献4:Renliang Wang, Shuhua Hanj Wanguo Houj Lixin Sun, JunZhaoj andYoushao Wang, J. Phys. Chem. C，2007，111，10955.非专利 文献 5 K. Kosugej S. Kuboj N. Kikukawaj Μ.Takemorij Langmuirj 2007，23，3095.非专利文献6 :Haifeng Yang, Qihui Shi，Bozhi Tian，Songhai Xiej FuqiangZhang, Yan Yanj Bo Tu，and Dongyuan Zhao, Chem. Mater. 2003, 15, 536.非专利文献 7 ；Jerome Babin，Julien Iapichellaj Benoit Lefevrej ChristineBiolley,Jean—Pierre Bellatj Francois Fajulaa and Anne Galarneauj NewJ. Chem.，2007，31，1907.
发明内容
本发明的目的在于提供容易成型为各种形状的、透明性优良的、可纳米粒子化、且使用碳原子数为7以下的阳离子型表面活性剂也能够高效地得到的多孔二氧化硅及其制备方法以及聚集体。本发明为通过烷氧基硅烷的水解得到的多孔二氧化硅，其特征在于，在表面活性剂的存在下，所述烧氧基娃烧在烧氧基娃烧和水的化学计量比为烧氧基娃烧水=I :2_4、pH为0-2的条件下水解。S卩，不使用溶剂，通过在烷氧基硅烷中分散阳离子型表面活性剂后，相对于烷氧基硅烷添加2-4当量(eq)的水，调整pH，缓缓地进行烷氧基硅烷的水解，来生成稳定的硅酸盐离子。表面活性剂通过在生成的硅酸盐离子中迅速溶解形成均匀的溶液，形成介孔二氧化 硅的前体溶液。介孔二氧化硅前体溶液由硅酸盐离子、表面活性剂、从烷氧基硅烷脱离的4当量的醇分子以及用于PH调整的微量的酸性成分构成。在该阶段中，可以通过自然蒸发或使用旋转蒸发器的减压来除去脱离的醇或在脱水缩合中生成的剩余的水。通过将介孔二氧化硅前体在任意的温度下搅拌或者静置，使得体系整体凝胶化。将该凝胶干燥后，通过洗涤或者焙烧将表面活性剂除去，得到形成细孔的介孔二氧化硅。添加的水的量适合为2-4当量，由此能够在硅酸盐离子中生成稳定的胶束，并且能够得到各种成型容易的前体。水添加后的pH适合为0-2，pH为2以上时，瞬间烷氧基硅烷水解、凝胶化，无法得到目标的细孔。PH为2，烷氧基硅烷的水解或凝胶化速度最慢，能够形成均匀的前体。此夕卜，pH为0-1，水解速度虽然加速，但凝胶化速度对于表面活性剂的胶束形成以及介孔二氧化硅的成型是充分的，能够得到具有目标细孔、形状的介孔二氧化硅。另外，烷氧基硅烷、水、表面活性剂的添加顺序可以为任意顺序。为了快速得到介孔二氧化硅，在需要加速凝胶化速度的情况下，可以提高反应温度、或者在碱性的溶液或者蒸汽中添加前体。表面活性剂为阳离子型表面活性剂，更优选为具有碳原子数为2-7的疏水基、或者具有苯甲基、苯基等疏水基。根据疏水基的链长，平均细孔直径在O. 5nm以上且小于2nm、优选在O. 5-1. 4nm、更优选在O. 5-lnm的范围变化。此外，比表面积在300_1800m2/g、优选在450-1200m2/g的范围变化，微孔容积在O. 1-2. 0cm3/g、优选在O. 1-0. 5cm3/g的范围变化。平均细孔直径可以通过例如BJH解析、GCMS法等来测定，比表面积可以通过例如BET法来测定。此外，表面活性剂也可以为具有碳原子数为8-24的疏水基的阳离子型表面活性齐U。此时，平均细孔直径可以在I. 4-4nm的范围内随意地变化。可以通过在前体中添加像聚乙二醇(PEG) —样的水溶液高分子，使生成的介孔二氧化硅进行纳米粒子化。即，可以通过添加的水溶液高分子的分子量和添加量，控制生成的介孔二氧化硅的结构。生成的介孔二氧化硅为10-20nm的纳米粒子，同时粒子之间进行结合，得到由纳米粒子构成的白色的单块体(多孔质体)。介孔二氧化硅前体在凝胶化时能够加工成各种形状，例如利用维持容器的形状的性质加工成单块状，通过在液体中滴加加工成珠状，通过旋涂法或浸涂法等加工成薄膜状，使用旋转器等喷出加工成纤维状等。 本发明中，通过在反应体系中共存有机硅烷，能够将细孔直径控制为更微细。可以将有机硅烷化合物例如三乙氧基乙烯基硅烷等的具有短碳链的化合物与烷氧基硅烷一起作为二氧化硅源使用。由该有机硅烷的添加引起的细孔缩小的效果，认为是由于以碳链短的有机硅烷为模版的胶束的直径减少引起的。有机硅烷的有机官能团可存在于细孔壁面或粒子外部，可以通过热处理等除去。 需要将有机官能团其本身或者通过其它的有机化合物用于二氧化硅表面修饰时，可以将表面活性剂洗涤除去，形成使有机官能团存在于内部的多孔二氧化硅。根据本发明，即使使用碳原子数为7以下的阳离子型表面活性剂，也能够高效地得到将烷氧基硅烷在烷氧基硅烷和水的化学计量比为烷氧基硅烷水=I :2-4, pH为0-2的条件下水解而能够容易地成型为各种形状的、透明性优良的、可纳米粒子化的多孔二氧化硅。
[图I]为单块状介孔二氧化硅的照片。[图2]为介孔二氧化硅的氮气吸附脱附等温线。[图3]为介孔二氧化硅的GCMC解析结果。[图4]为介孔二氧化硅纳米粒子的照片。[图5]为使用了PEG的乙烯介孔二氧化硅纳米粒子的氮气吸附脱附等温线。[图6]为使用了PEG的介孔二氧化硅纳米粒子的TEM图像。[图7]为添加了PEG的情况的珠状介孔二氧化硅的照片。[图8]为薄膜状介孔二氧化硅的照片。[图9]为每Ig试样的甲苯动态吸附量。[图10]为实施方式2中得到的多孔二氧化硅的氮气吸附脱附等温线。[图11]为表示实施方式2中得到的多孔二氧化硅的细孔的解析结果的图表。[图12]为表示相对于碳原子数的平均细孔直径的变化的图表。[图13]为表示实施方式2中得到的多孔二氧化硅的小角X射线衍射结果的图表。[图14]为表示实施方式3中得到的多孔二氧化硅的细孔的解析结果的图表。[图15]为表示实施方式3中得到的多孔二氧化硅的小角X射线衍射结果图表。[图16]为表示多孔二氧化硅的平均细孔直径的变化的图表。[图17]为表示使用C16TAC合成的多孔二氧化硅纳米粒子和使用C6TAB合成的多孔二氧化硅纳米粒子的氮气吸附脱附等温线的图。[图18]为表示使用C16TAC合成的多孔二氧化硅纳米粒子的细孔直径分布的图表。
[图19]为表示使用C6TAB合成的多孔二氧化硅纳米粒子的细孔直径分布的图表。[图20]为表不每Ig各试样的甲苯的动态吸附量的图。
具体实施例方式(实施方式I)本发明中，通过将不使用溶剂而直接将烷氧基硅烷和阳离子型表面活性剂混合，添加水作为反应试剂、调整PH而得到前体溶液，并将得到的前体溶液凝胶化。添加的水优选调整为作为烧氧基娃烧的等电点的pH 2。等电点时，烧氧基娃烧的水解、以及硅酸盐离子的凝胶化速度最慢，因此能够充分确保用于表面活性剂的胶束形成 的时间。pH为0-1时，虽然会引起水解的加速，但是硅酸盐离子的凝胶化速度十分慢，因此能够得到同样的效果。因此，添加的水的PH需要调整为0-2的范围。pH为3以上时，由于水解、凝胶化速度过快，不能充分确保用于表面活性剂的溶解和胶束形成的时间，不能得到目标细孔结构的介孔二氧化硅。作为用于pH调整的酸，可以使用盐酸、硫酸、硝酸等的无机酸，以及乙酸等的有机酸。此外，为了提高成型性，要求不存在溶剂。因此，相对于烷氧基硅烷的水的添加量，为从反应最低限度所必要的2当量(eq)到烷氧基硅烷水解完全所必要的4当量，优选为4当量。通过使用该条件，能够使体系几乎为纯粹的硅酸盐离子和表面活性剂的混合物，能够确保成型性和表面活性剂胶束的稳定性。作为阳离子型表面活性剂，为通式R1R2R3R4N+F表示的表面活性剂，R1为碳原子数为1-24的烷基、苯甲基、苯基，R2R3R4为甲基、乙基、丙基、丁基，X为F、Cl、Br、I的卤素离子，优选为4级阳离子型表面活性剂。此外，R1的烷基可以为直链型，也可以为支链型。本发明中，即使使用碳链短的阳离子型表面活性剂，也可以有效地合成介孔二氧化硅。作为一般的溶剂使用水或乙醇的合成方法的例子，如以下所示。在代表性的以往的方法中，将阳离子型表面活性剂溶解到盐酸水溶液中，添加烷氧基硅烷，搅拌后添加氨水溶液，使介孔二氧化硅凝胶化。使用碳链达到10的阳离子型表面活性剂的情况下，与添加氨的大致同时，完成凝胶化，定量地得到介孔二氧化硅。另一方面，使用碳链不足8的阳离子型表面活性剂的情况下，截止氨添加后的凝胶化的时间大幅增加。碳链6以下或具有苯甲基的阳离子型表面活性剂的情况下，最长要2周左右的凝胶化时间，此外，存在收率显著降低，以及只能得到无定形的二氧化硅的问题。本发明中，着眼于硅酸盐离子中的高的胶束形成能力，通过在无溶剂条件下进行反应来解决了该问题。即,仅使用水解完成所必要量的水,不使用作为溶剂的水，因此水解后水从反应体系消失，不用担心胶束形成能力在水中的降低，即使在使用碳原子数为不足8的短的阳离子型表面活性剂的情况下，也使介孔二氧化硅的合成成为可能。由此，能够得到形成有直径Inm以下的细孔的、用于除去有害的挥发性有机物的吸附性能优良的介孔二氧化硅。此外，本发明中也可以进行介孔二氧化硅的纳米粒子化。本发明中提供的纳米粒子化的一种方法，可以通过在反应体系中添加水溶性高分子，实现介孔二氧化硅的纳米粒子化。水溶性高分子可以使用像聚乙二醇(PEG) —样的价廉、广泛使用的高分子。聚乙二醇的平均分子量没有限制，优选为数百至数千。像聚乙二醇一样的水溶性高分子在硅酸盐离子中可溶，能够生成均匀的溶液。随反应的进行，包裹阳离子型表面活性剂的棒状胶束聚集体的二氧化硅外壁的硅烷醇基与聚乙二醇的氧原子形成氢键。通过完成凝胶化反应，二氧化硅和聚乙二醇相分离，生成介孔二氧化硅纳米粒子。在该反应中，由于聚乙二醇不会对阳离子型表面活性剂的胶束形成造成影响，因而生成具有目标细孔结构的介孔二氧化硅纳米粒子。此外，通过在聚乙二醇和硅酸盐离子之间形成的氢键，硅酸盐离子的凝胶化得到抑制，截止凝胶化的时间在室温下可以最大延长到一个月左右。凝胶化速度可以通过反应温度的提高、向碱性水溶液中滴加、使体系整体的pH为碱性的方法进行加速。在添加该水溶性高分子的方法中，能够制备10_20nm的介孔二氧化硅粒子。此外，本发明中能够以纳米粒子相互结合的聚集体的方式得到生成物。纳米粒子本身形成聚集 体，粒子间隙的细孔相互连接，因而作为新的中孔(> 〃細孔)发挥功能。粒子间隙的平均细孔直径为50nm左右。纳米粒子的聚集体形成为白色的单块状(多孔质状)，对冲击具有充分的强度。另外，纳米粒子的聚集体的获得，例如可以通过利用透射式电子显微镜(TEM)对得到的粒子拍照、观察，来进行确认。此外，无色透明可以通过目测来判断。在使用任意的阳离子型表面活性剂的情况下，为了获得稳定的前体溶液，可以通过下述那样的成型法来制备介孔二氧化硅成型体。S卩，通过在反应容器中静置、或者搅拌，可以制备依赖于反应容器的形状的单块状介孔二氧化硅成型体。通过选择反应容器的形状，可以成型为颗粒状、球状、棒状、圆盘状等任意的形状。通过将前体溶液滴加到加热了的液体中、或者碱性的水溶液中，能够生成球状的介孔二氧化硅珠。此时，通过改变滴液喷嘴径、滴加速度、依赖于前体溶液的凝胶化度的粘性，能够成型为任意大小的珠。此外，通过使内部包裹气泡，可以制备中空的珠。作为碱性溶液，可以简便地使用氨水溶液或氢氧化钠水溶液等。通过将前体溶液旋涂或者浸涂，可得到薄膜状的介孔二氧化硅。制膜后通过直接干燥或者暴露在氨蒸汽中，能够完成凝胶化。向蜂窝等的成型体、纸、布等涂布时可以适用浸涂法，向基板面涂布时适用于旋涂法、浸涂法两者。通过利用旋转器等的喷嘴将前体溶液喷出，能够制备纤维状介孔二氧化硅。通过利用旋转器在高温喷出、在空气中凝胶化，或者利用旋转器喷出到氨蒸汽中，能够制备纤维状介孔二氧化硅。本发明中，通过至此说明的内容，能够发挥以下的效果。(I)将本发明的介孔二氧化硅用于吸附材料时，从控制细孔直径的容易性考虑，能够作为对广泛的被吸附物有效的吸附材料使用。通常在流通体系中的气体吸附，期望具有被吸附物分子直径的1-1. 5倍左右的细孔直径的吸附材料，作为对象的有害的被吸附物多数分子直径为Inm以下，为了有效地吸附这些被吸附物，期望I. 5nm以下的微孔。在以往的方法中，为了使介孔二氧化硅的细孔直径降低至微孔，需要使用价格高昂的表面活性剂或采用在极低温度下合成等特殊的合成方法。本发明中得到的介孔二氧化硅，在使用广泛使用的表面活性剂的同时实现了细孔直径的减小。进一步，能够同时实现纳米粒子化，因此使得被吸附物的扩散容易，能够用作有效的吸附材料。此外，生成物可以以任意的形状合成，由于是无溶剂条件，能够使得制备设备、干燥设备大幅小型化，由此，能够从原料成本、制备成本的两方面实现成本降低。妨碍以往的介孔二氧化硅向广泛性普及的较大的原因在于成本和成型性的欠缺，由此考虑，在工业上的观点上本发明能够做出极大的贡献。(2)将本发明的介孔二氧化硅用作催化剂载体时，从透明性的强度、引起散射的难度考虑，特别是作为光催化剂载体的效果很好。这在不以以往那样的数微米的粉末状而以无色透明的单块状得到，以及即便在纳米粒子化时也能够将粒子径以及粒子间隙细孔直径减小到以往未能达到的IOnm以下、最小甚至达到5nm方面,带来成功的效果。此外,从容易成型为膜状、纤维状等各种形状考虑，优势很高。进一步，与吸附材料的情况同样地，在原料、制备成本的降低方面上，为了普及做出极大的贡献。(3)介孔二氧化硅的用途覆盖多方面，通过在细孔内包裹各种分子，研究了在荧光体或电子材料等的功能性材料中的应用。此外，用于发现封闭到纳米空间中的分子的特异 的性质的细孔直径，能够预测为与内容的分子的直径相近的Inm以下。在这些用途中，本发明中得到的介孔二氧化硅发挥了可控制的细孔直径广度、成型性的容易性、透明性、耐冲击性的强度等的效果。[实施例]以下通过实施例进一步说明本发明。但是，本发明不受这些实施例的限定。对于得到的介孔二氧化硅使用以下的装置进行评价。〔通过透射电子显微镜进行观察〕使用FE-TEM(TECNAIF20:FEI)测定试样的形状、粒子大小。观察试样通过将粉碎的试样分散在带有火棉胶膜的铜筛来制作。〔氮气吸附〕使用氮气吸附机(Tristar3000、74々口> 社制)，检测试样的细孔结构、比表面积、细孔容积以及平均细孔直径。使用在检测之前利用VacPr印061 ( >社制)在160°C下脱气3小时的试样进行测定。使用氮气吸附机(BELSORP-max、日本 &社制)，通过GCMC法对试样的微孔径分布进行解析。〔X射线衍射〕使用D8Advance (Bruker AXS社制)对试样的微细结构的规律性进行检测。分析时，使X射线相对于试样以1.0-8.0°的低角度入射。适用0.1mm的发散狭缝，检测使用高速检测器(LynxEye)。(实施例I)〔单块状介孔二氧化硅的合成〕在聚丙烯制容器中加入四乙氧基硅烷(TEOS)8g(0. 038mol ；leq)作为二氧化硅源，接着分散作为表面活性剂的十六烷基三甲基氯化铵(C16TAC)、八烷基三甲基溴化铵(C8TAB)、己基三甲基溴化铵(C6TAB)、苄基三甲基氯化铵(BzTAC)的任一种2. 4g (C16TAC的情况为0. 0075mol ；0. 2eq)，并搅拌。在其中加入使用盐酸将pH调整为2的水
2.74g(0. 152mol ;4eq)，在室温下搅拌。在一小时的搅拌下进行TEOS的水解，表面活性剂溶解。将该溶液(前体溶液)保持在室温或者60°C下，继续搅拌或者静置。在12小时至数日间完成凝胶化，溶液整体变为目测为无色透明的凝胶状。将该凝胶在60°C下干燥，在600°C下焙烧3小时，除去表面活性剂。如图I所示，得到的介孔二氧化硅是以无色透明的单块状(多孔质状)得到。得到的介孔二氧化硅的氮气吸附脱附等温线如图2所示。使用C16TAC的情况下，等温线显示为IUPAC (国际纯粹与应用化学联合会)的分类的IV型，表示存在中孔。使用C8TAB、C6TAB、BzTAC的等温线显示为IUPAC的分类的I型，表示存在微孔。表面活性剂的碳原子数和得到的介孔二氧化硅的比表面积、细孔容积、平均细孔直径汇总在表I中。C16TAC的情况下，BET比表面积为1203m2/g、细孔容积为0. 58cm3/g。此外，从BJH细孔解析的结果可知，平均细孔直径为2. lnm。使用C8TAB、C6TAB、BzTAC的情况下，BET比表面积分别为552、617、480m2/g，细孔容积分别为0. 28,0. 32,0. 25cm3/g。使用C8以下的表面活性剂的情况下，平均细孔直径为不足2nm，在BJH解析中不能正确地求出，除了 BzTAC，使用GCMC法进行解析。由于GCMC法有较大地估计细孔直径的趋势，因此与使用月桂基三甲基溴化铵(C12TAB)按照以往的方法合成的介孔二氧化硅的GCMC解析结果一并表示在图3中。根据BJH解析，C12TAB的细孔直径为2nm。由此，假定GCMC法将细孔直径估计过大0. 5-0. 6nm左右时，能够估计出使用C8TAB合成的介孔二氧化硅的细孔直径为1-1. 2nm左右，使用C6TAB的情况下进一步减小，估计为0. 8-lnm左右。[表I]
~表面活性剂~^碳原子数BETg表面积细孔yf只平均细 L直径
___m /g__cm Vg__nm_
C16TAC161203__0.58 — 2.1*
C8TAB85520.271-1.2**
C6TAB66170.320.8-1**
BzTAC7I 480 I 0.252>**BJH 解析**GCMC 法(补正后)(实施例2)〔通过添加PEG的单块状介孔二氧化硅纳米粒子的合成〕在聚丙烯制容器中加入TEOS 8g(0. 038mol ;leq)作为二氧化娃源，接着分散C16TAC、C8TAB、C6TAB 的任意一种 2. 4g(0. 0075mol ；0. 2eq)，进一步加入聚乙二醇(平均分子量1000 ；7. 5g)，并搅拌。在其中加入使用盐酸将pH调整为2的水2. 74g(0. 152mol ；4eq),并搅拌。在一小时的搅拌下进行TEOS的水解，表面活性剂和聚乙二醇溶解。将该溶液保持在室温或者60°C下，进行搅拌或者静置。在12小时至数日间完成凝胶化，溶液整体变为目测为无色透明的凝胶状。将该凝胶在60°C下干燥，在600°C下焙烧3小时，除去表面活性剂和聚乙二醇。如图4所示，得到的介孔二氧化硅以白色的单块状得到。得到的介孔二氧化硅的氮气吸附脱附等温线如图5所示。等温线在C16TAC中显示为IV型、在C8TAB和C6TAB中显示为I型，分别表示存在中孔和微孔。进一步，在相对压力0. 8-0. 9附近发现急剧的吸附量增加，这是由于在构成单块体的介孔二氧化硅本身形成10-20nm的纳米粒子在粒子间隙中生成的第2中孔中的毛细管冷凝引起的。各自的介孔二氧化硅纳米粒子的比表面积、细孔容积、平均粒子间隙细孔直径汇总在表2中。C16TAC、C8TAB、C6TAB的BET比表面积分别为1670、954、630m2/g，细孔容积分别为I. 70、I. 96、I. 60cm3/g。从BJH细孔解析的结果可知，任意试样中，来自纳米粒子间隙的平均细孔直径约为40nm。粒子大小和粒子间隙大小如图6所示，可以通过该试样的透射式电子显微镜(TEM)照片进行确认。[表2]
权利要求
1.ー种多孔ニ氧化硅的制备方法，该制备方法为通过烷氧基硅烷的水解制备多孔ニ氧化娃的方法，其特征在于，在表面活性剂、烧氧基娃烧以及水的存在下，所述烧氧基娃烧在作为溶剂不含水的体系中水解。
2.根据权利要求I所述的多孔ニ氧化硅的制备方法，其中，在该多孔ニ氧化硅的制备方法中，在使所述烧氧基娃烧和所述水的化学计量比为烧氧基娃烧水=I n的情况下，在η为20以下、pH为0-2的条件下进行水解。
3.根据权利要求2所述的多孔ニ氧化硅的制备方法，其中，在该多孔ニ氧化硅的制备方法中，通过以疏水部的碳原子数为2-7的阳离子型表面活性剂的胶束为模版形成ニ氧化硅，形成具有与所述碳原子数对应的细孔的多孔ニ氧化硅。
4.根据权利要求3所述的多孔ニ氧化硅的制备方法，其中，在该多孔ニ氧化硅的制备方法中，所述细孔的平均细孔直径为O. 7nm以上I. 5nm以下。
5.根据权利要求I所述的多孔ニ氧化硅的制备方法，其中，在该多孔ニ氧化硅的制备方法中，包括调查阳离子型表面活性剂的疏水部的碳原子数和细孔直径的关联的エ序、设计与被吸附物相应的细孔直径的エ序、选择与从所述关联设计的所述细孔直径相应的碳原子数的エ序、在具有选择的所述碳原子数的所述阳离子型表面活性剂的存在下将所述烷氧基娃烧水解。
6.根据权利要求I或5所述的多孔ニ氧化硅的制备方法，其中，在该多孔ニ氧化硅的制备方法中，除了所述表面活性剤、所述烷氧基硅烷以及所述水以外，在有机硅烷的存在下，将所述烧氧基娃烧水解。
7.根据权利要求6所述的多孔ニ氧化硅的制备方法，其中，在该多孔ニ氧化硅的制备方法中，所述有机硅烷具有碳和硅的结合部、与所述硅结合并含有所述碳的有机官能团、以及与所述硅结合的烷氧基。
8.根据权利要求7所述的多孔ニ氧化硅的制备方法，其中，在该多孔ニ氧化硅的制备方法中，所述有机官能团为こ烯基。
9.根据权利要求I所述的多孔ニ氧化硅的制备方法，其中，在该多孔ニ氧化硅的制备方法中，除了所述表面活性剤、所述烷氧基硅烷以及所述水以外，在水溶性高分子的存在下，将所述烷氧基硅烷水解。
10.根据权利要求9所述的多孔ニ氧化硅的制备方法，其中，在该多孔ニ氧化硅的制备方法中，将含有所述表面活性剤、所述烷氧基硅烷、所述水以及所述水溶性高分子的混合液与碱性溶液接触。
11.根据权利要求10所述的多孔ニ氧化硅的制备方法，其中，在该多孔ニ氧化硅的制备方法中，所述碱性溶液为氨水溶液。
12.根据权利要求10所述的多孔ニ氧化硅的制备方法，其中，在该多孔ニ氧化硅的制备方法中，将所述混合液滴加到所述碱性溶液中。
13.根据权利要求9所述的多孔ニ氧化硅的制备方法，其中，在该多孔ニ氧化硅的制备方法中，所述水溶性高分子为聚こニ醇或聚环氧こ烷。
14.根据权利要求10所述的多孔ニ氧化硅的制备方法，其中，在该多孔ニ氧化硅的制备方法中，所述多孔ニ氧化硅为多孔ニ氧化硅的粒子的聚集体，构成所述粒子的多孔ニ氧化硅的第一细孔的平均细孔直径为O. 7nm以上I. 5nm以下；所述粒子之间的第二细孔的平均细孔直径为IOnm以上50nm以下。
15.ー种多孔ニ氧化硅，该多孔ニ氧化硅具有细孔，其特征在干，平均细孔直径为.O.7nm以上I. 5nm以下。
16.根据权利要求15所述的多孔ニ氧化硅，其中，在该多孔ニ氧化硅中，细孔容积为.O.25cm3/g 以上。
17.根据权利要求16所述的多孔ニ氧化硅，其中，在该多孔ニ氧化硅中，所述细孔与疏水部的碳原子数为2-7的阳离子型表面活性剂的胶束对应。
18.根据权利要求15所述的多孔ニ氧化硅，其中，在该多孔ニ氧化硅中，所述多孔ニ氧化硅为具有所述细孔的粒状物的聚集体，在所述粒状物之间具有间隙。
19.根据权利要求18所述的多孔ニ氧化硅，其中，在该多孔ニ氧化硅中，由所述间隙构成的第二细孔的平均细孔直径为IOnm以上50nm以下。
20.根据权利要求15所述的多孔ニ氧化硅，其中，该多孔ニ氧化硅为珠状、膜状或纤维状。
全文摘要
本发明提供容易成型为各种形状的、透明性优良的、可纳米粒子化、且即使使用碳原子数为7以下的阳离子型表面活性剂也能够高效地得到的多孔二氧化硅。在烷氧基硅烷中分散疏水部的碳原子数为2-7的阳离子型表面活性剂，相对于烷氧基硅烷，添加pH调整为0-2的水2-4当量，温和地进行烷氧基硅烷的水解，得到细孔直径为0.5nm以上且小于2nm的单块状介孔二氧化硅。进而，通过在体系内添加有机硅烷可以微细地控制细孔直径。通过在合成体系中添加聚乙二醇，得到单块状介孔二氧化硅纳米粒子。分别将凝胶化前的前体溶液(1)滴加到碱性水溶液中得到珠状的介孔二氧化硅等、(2)旋涂到基板上得到薄膜、(3)用旋转器喷出得到纤维状的成型体。
文档编号C01B37/00GK102834355SQ20118001199
公开日2012年12月19日 申请日期2011年3月3日 优先权日2010年3月4日
发明者今井宏明, 绪明佑哉, 渡辺洋人 申请人:地方独立行政法人东京都立产业技术研究中心