专利名称：锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池的正极活性物质通常使用含锂的过渡金属氧化物。具体而言，为钴酸锂(LiCo02)、镍酸锂(LiNi02)、锰酸锂(LiMn2O4)等，为了改善特性(高容量化、循环特性、保存特性、降低内部电阻、倍率特性)及提高安全性，正在对所述物质进行复合。对于车载用或负载均衡(load leveling)用等大型用途中的锂离子电池，要求与至今为止的移动电话用或个人计算机用的锂离子电池不同的特性，尤其重视高容量和倍率特性。为了实现高容量化和改善倍率特性，现有技术中使用了各种方法，例如在专利文 献I中公开了一种由通式LiwNixCoyAlzO2所示的复合氧化物所构成的锂电池正极材料(其中，w = O. 90 I. 10, X = O. 80 O. 95, y = O. 04 O. 19, z = O. 01 O. 16, x+y+z =
I.0)，且记载有根据该锂电池正极材料，可提供一种放电量大且由反复充电/放电所引起的电池特性下降较少、循环特性优异，并且可抑制充电后正极材料分解引起的气体产生，提高保存性/安全性的锂电池正极材料。此外，专利文献2公开了一种在由负极、正极、含锂盐的非水电解质所构成的能够可逆性多次充放电的电池中，由通式AwDvNixAlyNzO2 (其中，A表示选自碱金属中的至少一种，D表示选自Mg, B中的至少I种，N表示选自Si、Ca、Cu、P、In、Sn、Mo、Nb、Y、Bi、Ga中的至少I 种，w、v、x、y、z 分别为 O. 05 刍 w 刍 I. 2、0· 001 = v = O. 2、0· 5 = χ = O. 9、0· l<y = O. 5、
O.001 ^ Z ^ 0.2的数)所示的复合氧化物作为正极活性物质。并且，记载有根据该复合氧化物，可获得二次电池用正极材料在高容量化、长寿命化、倍率特性及高温特性、安全性改善的所有电池特性方面优异的特性。专利文献专利文献I :日本特开平10-321224号公报专利文献2 日本特开平10-208744号公报
发明内容
然而，高容量性和倍率特性是对电池所要求的重要特性，作为高质量的锂离子电池用正极活性物质，尚存在改善的余地。因此，本发明的课题在于提供一种具有高容量和良好倍率特性的锂离子电池用正极活性物质。本发明人经过努力研究，结果发现着眼于正极活性物质的晶格常数a以及Li和Li以外的金属(M)的组成比与电池特性的关系，在χ轴为晶格常数a、y轴为Li和M的组成t匕(Li/M)的图中，若晶格常数a以及组合比(Li/M)在特定区域内，则使用该正极活性物质而制作的电池的特性变得良好。
以上述认识为基础而完成的本发明的一个方面是一种锂离子电池用正极活性物质，所述正极活性物质具有层状结构，以如下组成式表示Lix(NiyM1^y)Oz(式中，M为 Mn、Co、Al、Mg、Cr、Ti、Fe、Nb、Cu 和 Zr 中的至少 I 种，χ 为 O. 9 I. 2，y 为 O. 80 O. 89，z 为 I. 9 以上)，在χ轴为晶格常数a、y轴为Li和M的组成比(Li/M)的图中，晶格常数a以及组成比(Li/M)位于由Y= L01、y= I. 10、x = 2. 8748和χ = 2. 87731四条直线所围成的区域内，且晶格常数c为14. 2 14. 25。本发明所述的锂离子电池用正极活性物质在一个实施方式中，晶格常数a以及组成比(Li/M)位于由 y = -20. 833x+60. 99、y = 80χ_229· 07 和 y = -109. 52x+315. 99 三条直线所围成的区域内。本发明所述的锂离子电池用正极活性物质进而在其它实施方式中，M为Ni、Co、Mn或Al。本发明的其他方面为一种锂离子电池用正极，其中，使用本发明所述的锂离子电池用正极活性物质。进而本发明的其他方面为一种锂离子电池，其中，使用本发明所述的锂离子电池用正极。根据本发明，可提供一种具有高容量和良好倍率特性的锂离子电池用正极活性物 质。
图I是实施例所述的晶格常数a与Li和M的组成比的图。
具体实施例方式(锂离子电池用正极活性物质的构成)作为本发明的锂离子电池用正极活性物质的材料，可广泛使用作为通常的锂离子电池用正极用的正极活性物质有用的化合物，优选使用钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)等含锂过渡金属氧化物。使用上述材料制成的本发明的锂离子电池用正极活性物质具有层状结构，以如下组成式表示Lix(NiyM1^y)Oz(式中，M为 Mn、Co、Al、Mg、Cr、Ti、Fe、Nb、Cu 和 Zr 中的至少 I 种，χ 为 O. 9 I. 2，y 为 O. 80 O. 89，z 为 I. 9 以上)。相对于锂离子电池用正极活性物质中的全部金属，锂的比例为O. 9 I. 2，其原因在于，若不足O. 9，则难以保持稳定的结晶结构；若超过I. 2，则变得无法确保电池的高容量。在χ轴为晶格常数a、y轴为Li和M的组成比(Li/M)的图中，本发明的锂离子电池用正极活性物质的晶格常数a以及组成比(Li/M)位于由y = I. OUy = I. 10、x = 2. 8748和χ = 2. 87731四条直线所围成的区域内，且晶格常数c为14. 2 14. 25。若晶格常数c为14. 2 14. 25，且晶格常数a以及组合比(Li/M)位于上述区域，则使用该正极活性物质的电池的容量会增大，倍率特性变得良好。此外，晶格常数a以及组合比(Li/M)优选为位于更窄的区域，即由y=-20. 833x+60. 99、y = 80χ-229. 07 和 y = -109. 52x+315. 99 三条直线所围成的区域内。进而，晶格常数c进一步优选为14. 22 14. 25。锂离子电池用正极活性物质是由一次粒子、一次粒子凝聚而形成的二次粒子、或一次粒子和二次粒子的混合物构成。锂离子电池用正极活性物质优选为它的一次粒子或二次粒子的平均粒径为2 8 μ m。若平均粒径未达到2 μ m,则难以涂布到集电器。若平均粒径超过8 μ m,则填充时易产生空隙，使填充性下降。此外，平均粒径进一步优选为3 6μπι。(锂离子电池用正极及使用该正极的锂离子电池的构成)
本发明实施方式所述的锂离子电池用正极例如具有下述构造将上述构成的锂离子电池用正极活性物质、导电助剂和粘合剂混合而制备成的正极合剂设置在由铝箔等构成的集电器的单面或双面。此外，本发明实施方式所述的锂离子电池具备上述构成的锂离子电池用正极。(锂离子电池用正极活性物质的制造方法)下面，详细说明本发明实施方式所述的锂离子电池用正极活性物质的制造方法。首先，制作含有氧化剂的金属盐溶液。此外，金属盐为硫酸盐、氯化物、硝酸盐、乙酸盐等，特别优选为硝酸盐。其原因在于即便是有杂质混入煅烧原料中，亦可直接煅烧，省去清洗步骤；硝酸盐作为氧化剂而发挥功能，具有促进煅烧原料中的金属氧化的功能。金属盐中所含的金属为Ni以及Mn、Co、Al、Mg、Cr、Ti、Fe、Nb、Cu和Zr中的至少I种以上。作为金属的硝酸盐，例如可使用硝酸镍、硝酸钴以及硝酸锰等。此外，此时，预先将金属盐中所含的各金属调整为所需的摩尔比例。由此，决定正极活性物质中的各金属的摩尔比例。其次,使碳酸锂悬浮于纯水中，然后加入上述金属的金属盐溶液而制备锂盐溶液浆料。此时，浆料中会析出微小粒的含锂碳酸盐。然后，在作为金属盐的硫酸盐或氯化物等的热处理时、其锂化合物不发生反应的情况下，以饱和碳酸锂溶液清洗后进行过滤分离。在硝酸盐或乙酸盐这类在热处理过程中、其锂化合物作为锂原料发生反应的情况下，不进行清洗，直接过滤分离，并加以干燥，由此可用作煅烧前体。然后，通过将过滤分离的含锂碳酸盐加以干燥，获得锂盐的复合物(锂离子电池正极材料用前体)的粉末。然后，准备具有特定大小容量的煅烧容器，在该煅烧容器中填充锂离子电池正极材料用前体的粉末。然后，将填充有锂离子电池正极材料用前体的粉末的煅烧容器搬移至煅烧炉，进行煅烧。煅烧在氧气气氛下加热保持特定时间来进行。此外，若在101 202KPa的加压下进行煅烧，由于会进一步增加组成中的氧含量，因此为优选。煅烧温度为700 IlOO0C ;优选地，上述式中，在O < y兰O. 5的情况下，煅烧温度为700 950°C ;在O. 5< y ^ O. 7的情况下，煅烧温度为850 1100°C。此外，正极活性物质的结晶性主要受到组成与煅烧温度的关系的影响。此时，依煅烧温度的范围，有时即使有少量不同，也对正极活性物质的结晶性造成影响。如此，在适当的组成范围内，以与其相对应的适当的煅烧温度进行煅烧，由此使正极活性物质的结晶性提高，成为高性能的正极活性物质。此外，正极活性物质的结晶性还受到前体的粒度或用作为原料的碳酸锂的量的影响。若碳酸锂的量较多、正极材料用前体中含有较多锂，则可更良好地进行煅烧。此外，若煅烧温度高，则晶格常数C减小；若煅烧温度低，则煅烧变得不充分，晶格常数C增大。然后，从煅烧容器中取出粉末，进行粉碎，由此获得正极活性物质的粉体。此外，制作锂盐溶液浆料时，若使用硝酸盐作为所加入的金属盐，则最终会制作出组成式中含有过剩氧的正极活性物质。此外，即便不在大气压下而是在特定的加压下进行正极材料用前体的煅烧，最终也会制作出组成式中含有过剩氧的正极活性物质。如此，若正极活性物质在组成式中含有过剩氧，则使用该正极活性物质的电池的各种特性变得良好。实施例以下，提供用以更好地理解本发明及其优点的实施例，但本发明并不限定于这些实施例。(实施例I 21) 首先，使表I中记载的加入量的碳酸锂悬浮在3. 2L纯水中后，加入4. 8L金属盐溶液。此处，金属盐溶液将各金属的硝酸盐水合物调整成使各金属为表I中记载的组成比，此夕卜，调整成使全部金属摩尔数为14摩尔。然后，碳酸锂的悬浮量为以Lix(NiyMpy)Oz表示产品(锂离子二次电池正极材料，即，正极活性物质)且χ为表I的值的量，分别由下式算出。ff(g) = 73. 9X 14X (1+0. 5x) XA上述式中，A是除了作为析出反应必需的量以外，为了预先从悬浮量减去过滤后原料中残留的碳酸锂以外的锂化合物的锂量而相乘的数值。诸如硝酸盐或乙酸盐这类盐，在将锂盐作为煅烧原料发生反应的情况下，A为O. 9 ;诸如硫酸盐或氯化物这类盐，在将锂盐作为煅烧原料不发生反应的情况下，A为I. O。通过该处理，在溶液中会析出微小粒的含锂碳酸盐，使用压滤机将该析出物过滤分离。继而，将析出物加以干燥获得含锂碳酸盐(锂离子电池正极材料用前体)。然后，准备煅烧容器，将含锂碳酸盐填充在该煅烧容器内。然后，将煅烧容器放入空气气氛炉中，以4小时升温至820 940°C，然后，在该保温温度下保持12 30小时后，放置3小时冷却，获得氧化物。然后，粉碎所获得的氧化物，得到锂离子二次电池正极材料的粉末。(实施例22)实施例22是使原料的各金属为表I所示组成，使氯化物为金属盐，使含锂碳酸盐析出后，利用饱和碳酸锂溶液进行清洗、过滤，除此之外，进行与实施例I 21相同的处理。(实施例23)实施例23是使原料的各金属为表I所示组成，使硫酸盐为金属盐，使含锂碳酸盐析出后，利用饱和碳酸锂溶液进行清洗、过滤，除此之外，进行与实施例I 21相同的处理。(实施例24)实施例24是使原料的各金属为表I所示组成，并非在大气压下而是在120KPa的加压下进行煅烧，除此之外，进行与实施例I 21相同的处理。(比较例I 12)比较例I 12是使原料的各金属为表I所示组成，进行与实施例I 21相同的处理。表I
Li2CO,悬浮ft除去尸前亨部碑I!、收亨金P的伊成!比(%1 煅烧温度
(g)NiCo Mn Ti Cr Fe Cu Al Sn Mg (T)
欠施例 I~139780— K) IO860
丈施例厂139780' K) 10860
文施例厂139780' 10 K)860
文施例厂140680' K) K)Η6
丈施例140680' 10 K)860
丈施例厂139785' 10 5850
文施例厂139785' K) 5850
文施例厂139785' 10 5H50
丈施例厂139785' 5 K)820
丈Mi例 “「1外78510820
文施例 I厂139780_ 15~5 830
文施例丨S39780' 155830
1~!39780' 155 830
文施例 14~139780~155 830
文砲例 15~i39780~155 8.30
文施例！？_S39780' 155830女施_丨7 -1397 . 80155830 一文施例 I 厂139780~15 5 Γ 830劣施例 Ρ139780' 20820文施例2^~S39780' 20820女施_2厂!39790~15~~7~5850文施例2^~1551HO_ K) !O820文砲例 2l~15.518010 H)820文施例2^—139780K) K)840比较例 I~1397HOK) !O940比较丨列厂!397HOK) K)920比较例厂139780K) H)900比较例S3978010 K)900比较例厂140683K) 5870比较例140683K) 5870比较例厂i39785' 5 H)840比较例厂S39780' 15850比较例139780155 850比较例 U「139790Ts~~ 5870比较例 I厂139780' IO 10880\X.k^ !2S397 I 85I 10 I 5I880(评价) 各正极材料中的金属含量是利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)进行测定，算出各金属的组成比(摩尔比)。此外，通过X射线衍射确认结晶结构为层状结构。接下来，以粉末XRD测定各正极材料，通过衍射图案求出晶格常数。此外，其中，以晶格常数a为χ轴、以根据MS分析求出的Li和M (除去Li的全部金属)的组成比(Li/M)为y轴，描绘图I所示的图。此外，以85 8 7的比例称量各正极材料、导电材料、粘合剂，将粘合剂溶解在有机溶剂(N-甲基吡咯烷酮)中，在其中混合正极材料与导电材料，并进行浆料化，涂布于Al箔上加以干燥后进行压制而制成正极。继而，制作对电极为Li的评价用2032型纽扣电池(coincell)，使用将IM LiPFx溶解于碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC) (I I)中制成的电解液，算出电流密度IC时的电池容量相对于电流密度O. IC时的电池容量之比，获得倍率特性。上述的结果示于表2。表 权利要求
1.一种锂离子电池用正极活性物质，所述锂离子电池用正极活性物质具有层状结构，以如下组成式表示 Lix(NiyM1^y)Oz, 式中，M 为 Mn、Co、Al、Mg、Cr、Ti、Fe、Nb、Cu 和 Zr 中的至少 I 种，x 为 0. 9 I. 2，y 为0.80 0. 89，z 为 I. 9 以上， 在X轴为晶格常数a、y轴为Li和M的组成比(Li/M)的图中，上述晶格常数a以及上述组成比(Li/M)位于由y = 1.01、y= I. 10、x = 2. 8748和x = 2. 87731四条直线所围成的区域内，且晶格常数c为14. 2 14. 25。
2.如权利要求I所述的锂离子电池用正极活性物质，其中，上述晶格常数a和上述组成比(Li/M)位于由 y = -20. 833x+60. 99、y = 80x_229. 07 和 y = -109. 52x+315. 99 三条直线所围成的区域内。
3.如权利要求I或2所述的锂离子电池用正极活性物质，其中，M为Ni、Co、Mn或Al。
4.一种锂离子电池用正极，其中，使用权利要求I 3中任一项所述的锂离子电池用正极活性物质。
5.一种锂离子电池，其中，使用权利要求4所述的锂离子电池用正极。
全文摘要
本发明提供一种具有高容量和良好倍率特性的锂离子电池用正极活性物质。锂离子电池用正极活性物质具有层状结构，以如下组成式表示Lix(NiyM1-y)Oz(式中，M为Mn、Co、Al、Mg、Cr、Ti、Fe、Nb、Cu和Zr中的至少1种，x为0.9～1.2，y为0.80～0.89，z为1.9以上)。在x轴为晶格常数a、y轴为Li和M的组成比(Li/M)的图中，晶格常数a以及组合比(Li/M)位于由y＝1.01、y＝1.10、x＝2.8748和x＝2.87731四条直线所围成的区域内，且晶格常数c为14.2～14.25。
文档编号C01G53/00GK102782913SQ20118001233
公开日2012年11月14日 申请日期2011年3月2日 优先权日2010年3月4日
发明者冈本健太郎, 梶谷芳男 申请人:Jx日矿日石金属株式会社