专利名称：一种尖晶石型锰酸锂的制备方法
技术领域：
本发明涉及材料加工领域，具体涉及一种尖晶石型锰酸锂的制备方法。
背景技术：
尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)的主体结构是由氧离子作规则的立方紧密堆积组成， 锂离子和锰离子分别占据在四面体和八面体空隙中。它的最简式为LiMn2O4，实际上该晶体完整的单胞形式是Li8Mn16O32，具有(No. 227)的空间群，32个氧离子占据立方体的 32e位置，它们做立方密堆积(FCC)，形成64个四面体间隙和32个八面体间隙。锂离子占据其中1/8的四面体间隙，并且占据8a位置。从整体上看，锂离子分布在锰氧八面体周围的三维孔道中，这种尖晶石结构有利于锂离子的嵌入和脱出，从而保证它在孔道中的迁移， 使其充放电过程具有良好的循环性能。锰酸锂生产方法多样，但工艺相对较为成熟的固相法是目前规模化的主要方法， 该法通常是将易熔或易分解的锂源与锰的氧化物按一定比例充分混合均匀(称前驱物)， 或者通过改进在液相中制备好前驱物，在适宜温度范围内锻烧后，即可得到锰酸锂产品。煅烧方法是将前驱物装入锰酸锂煅烧用匣钵，利用煅烧设备煅烧。见报道的适合锰酸锂规模化生产的煅烧设备有锰酸锂煅烧炉(推板炉，或称连续式锰酸锂煅烧推板炉)、梭式窑、回转炉、管式炉、网带炉、井式炉等。但是上述生产设备的连续化程度低，不能提高尖晶石锰酸锂的生产效率，另外，上述设备在焙烧过程中温度调节困难，不易于尖晶石型锰酸锂晶胞的生长与成型，设备的自动化程度低。辊道窑是一种能够连续烧制陶瓷或其他固体复合材料的专用设备，具有连续性好，生产效率高，温度调整容易等特点。但是由于尖晶石型锰酸锂的晶格结构形状的特殊性，制备时烧制时间较长，如果使用辊道窑制备尖晶石型锰酸锂，需要使用较长的辊道，十几米甚至上百米的辊道增加了设备的占地面积。所以目前没有使用辊道窑生产尖晶石型锰酸锂的例子。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种尖晶石锰酸锂的辊道窑合成方法，可长时间连续反应，提闻生广效率，同时，提闻尖晶石猛酸裡的性能。为了解决以上技术问题，本发明提供了一种尖晶石型锰酸锂的制备方法，包括a)将锂源化合物、锰源化合物和焙烧促进剂混合，得到混合物；b)将所述混合物置于棚板上，送入辊道窑中进行焙烧；所述辊道窑至少包括加热腔体以及设置于所述加热腔体下部的辊道；所述辊道由若干个由电机驱动的加热辊组成；所述辊道与加热腔体分成预热带、加热带以及冷却带 3部分。优选的，还包括将所述辊道窑中输送出的焙烧产物进行洗涤、过滤、干燥的步骤。
优选的，步骤a)具体为al)将所述锂源化合物和锰源化合物溶于可挥发性液体得到混合溶液；a2)向所述混合溶液中加入焙烧促进剂；a3)去除所述混合溶液中的可挥发性液体得到混合物。优选的，所述可挥发性液体为水。优选的，所述焙烧促进剂为炭黑、活性炭粉、焦炭粉、木炭粉中的一种或多种。优选的，所述辊道窑中预热带的温度为400 700°C。优选的，所述辊道窑中加热带的温度优选为700 1100°C。优选的，所述辊道窑中冷却带的温度为50 100°C。优选的，所述辊道的长度为3 30m。优选的，所述辊道窑中尖晶石型锰酸锂的焙烧时间为I 24h。本发明提供了一种尖晶石型锰酸锂的制备方法，包括a)提供负载有锂源化合物和锰源化合物的焙烧促进剂；b)将所述焙烧促进剂置于棚板上，送入辊道窑中进行焙烧； 所述辊道窑至少包括加热腔体以及设置于所述加热腔体下部的辊道；所述辊道由若干个由电机驱动的加热辊组成；所述辊道与加热腔体分成预热带、加热带以及冷却带3部分。本发明提供的制备方法使用辊道窑焙烧负载有锂源化合物和锰源化合物的焙烧促进剂，由于碳的存在能够降低焙烧温度，而辊道窑具有温度可控和连续操作的优势，本发明人发现，尖晶石型锰酸锂的晶胞在开始生长、快速生长以及定型时所需的温度不同，所以在焙烧过程中调整好焙烧的温度变化，更有利于提高尖晶石锰酸锂的电化学性能。另外，由于辊道窑是连续操作，所以能够节省制备时间，成批量的进行生产。
图I、本发明实施例提供的辊道窑的结构示意图；图2、本发明实施例I 3提供的制备方法制备的产品的XRD图；图3、本发明实施例4提供的制备方法制备的产品的X射线衍射图；图4、本发明实施例I 3提供的制备方法制备的产品的循环性能曲线；图5、本发明实施例I提供的扫描电子显微镜图。
具体实施例方式为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。锰酸锂(LiMn2O4)是一种典型的离子晶体，正常尖晶石LiMn2O4是具有W对称性的立方晶体。由于尖晶石结构的晶胞边长是普通面心立方结构(fee)型的两倍，因此，每个晶胞实际上由8个立方单元组成。这八个立方单元可分为甲、乙两种类型。每两个共面的立方单元属于不同类型的结构，每两个共棱的立方单元属于同类结构。每个小立方单元有四个氧离子，它们均位于体对角线中点至顶点的中心即体对角线1/4与3/4处。其结构可简单描述为8个四面体8a位置由锂离子占据，16个八面体位置(16d)由锰离子占据，16d 位置的锰是Mn3+和Mn4+按I : I比例占据，八面体的16c位置全部空位，氧离子占据八面体32e位置。该结构中MnO6氧八面体采取共棱相联，形成了一个连续的三维立方排列，S卩[M2] O4。尖晶石结构网络为锂离子的扩散提供了一个由四面体晶格8a、48f和八面体晶格16c共面形成的三维通道。当锂离子在该结构中扩散时，按8a-16c_8a顺序锯齿状路径迁移(四面体8a位置的能垒低于氧八面体16c或16d位置的能垒)，迁移路径的夹角为107°，这是作为二次锂离子电池正极材料使用的理论基础。也正是由于尖晶石型锰酸锂晶胞的复杂结构，在焙烧过程中需要较长的时间和较高的温度，才能形成上述结构。为了快速得到电化学性能良好的上述结构的尖晶石型锰酸锂材料，本发明提供了如下的制备方法，包括a)将锂源化合物、锰源化合物和焙烧促进剂混合，得到混合物；b)将所述混合物置于棚板上，送入辊道窑中进行焙烧；所述辊道窑至少包括加热腔体以及设置于所述加热腔体下部的辊道；所述辊道由若干个由电机驱动的加热辊组成；所述辊道与加热腔体分成预热带、加热带以及冷却带 3部分。常规锰酸锂的合成是直接将锂源化合物和锰源化合物溶液进行混合，然后通过共沉淀或其他方法得到锂和锰的前驱体，并将所述前驱体在马弗炉中焙烧得到，温度往往要达到900°C以上，焙烧时间为12 24h，而使用辊道窑焙烧常规方法制备的锰锂前驱体温度可以达到，烧制12 24h需要的辊道窑的辊道长度达到IOOm以上，既浪费空间又不能得到性能优异的尖晶石型锰酸锂。而本发明提供的制备方法先提供了负载有锂源化合物和锰源化合物的焙烧促进剂，就是在锰锂前驱体中加入了焙烧促进剂，由于非金刚石型的碳的熔点较低，能够起到助燃作用，所以在一定温度下，焙烧促进剂能够从前驱体内部将锰源化合物以及锂源化合物焙烧分解，每一个焙烧促进剂均为一个微小的焙烧系统，所以锰锂前驱体受热更加均匀，所以能够降低焙烧温度，缩短反应时间。按照本发明，所述锰源化合物可以指本领域技术人员熟知的任何锰源化合物，优选为硝酸锰、氯化锰、乙酸锰、硫酸锰或碳酸锰中的一种或多种，但不限于此。所述锂源化合物可以指本领域技术人员熟知的任何锂源化合物，优选为硝酸锂、氯化锂、乙酸锂、硫酸锂或碳酸锂中的一种或多种，但不限于此。所述焙烧促进剂指本领域技术人员熟知的碳单质颗粒，具体优选为炭黑、活性炭粉、焦炭粉、木炭粉中的一种或多种，但不限于此。按照本发明，对于所述焙烧促进剂的粒径大小，并无特别的限制，焙烧促进剂的粒径并不影响本发明的实质反应过程，只是焙烧促进剂的粒径越小越有利于增加反应的速度。按照本发明，焙烧促进剂的粒径优选为小于1mm，更优选小于800 μ m，更优选小于 700 μ m,更优选小于600 μ m,更优选小于500 μ m,更优选小于400 μ m,更优选小于300 μ m, 更优选小于150 μ m,但不限于此。按照本发明，将锂源化合物、锰源化合物与焙烧促进剂混合，得到混合物的方法有多种，可以干法混合，例如球磨混合，也可以湿法混合。本发明优选按照如下步骤制备所述混合物al)将所述锂源化合物和锰源化合物溶于可挥发性液体得到混合溶液；a2)向所述混合溶液中加入焙烧促进剂；a3)去除所述混合溶液中的可挥发性液体得到混合物。按照本发明，所述可挥发性液体指可以溶解所述锂源化合物和锰源化合物的任何液体，优选为水、含水的液体、含乙醇的液体、含芳香族的液体或者它们的混合液体，但不限于此。优选的可挥发性液体是水。对于所述混合溶液中锂源化合物和锰源化合物的浓度， 并无特别的限制，在锂源化合物和锰源化合物的最大溶解度以下的任何浓度均可以实现本发明的目的。对于所述混合溶液中锂源化合物和锰源化合物的比例，并无特别的限制，优选按照摩尔比锂锰等于I 10 10 1，优选为I 5 5 1，更优选为I 2 4
I。按照本发明，所述向混合溶液中加入的焙烧促进剂与锰源化合物或锂源化合物的比例， 本发明并无特别的限制。按照本发明，制备锂源化合物和锰源化合物的混合溶液后，向所述混合溶液中加入焙烧促进剂，搅拌均匀，对于搅拌方法，并无特别的限制。按照本发明，所述去除所述混合溶液中的可挥发性液体得到所述混合物，优选使用干燥的方法去除，对于干燥的温度，优选为400C 2000C，更优选为60°C 120°C，但不限于此。按照本发明，所述焙烧促进剂优选为能够降低焙烧温度和/或时间的固体材料， 更优选为碳材料，最优选为炭黑、活性炭粉、焦炭粉、木炭粉中的一种或多种。碳材料使焙烧所述混合物在焙烧时温度更加均匀，能够辅助降低焙烧温度，缩短焙烧时间。制备好负载有锂源化合物和锰源化合物的焙烧促进剂后，将所述焙烧促进剂置于棚板上，送入辊道窑中进行焙烧；所述辊道窑至少包括加热腔体以及设置于所述加热腔体下部的辊道；所述辊道由若干个由电机驱动的加热辊组成；所述辊道与加热腔体分成预热带、加热带以及冷却带 3部分。按照本发明，所述辊道窑按照图I所示的，包括加热腔体I、辊道2、由加热腔体和辊道形成的预热带A、加热带B和冷却带C，设置于预热带的抽湿风机3、设置于冷却带的冷却风机4、位于加热腔体内的加热件5。所述辊道由若干加热辊组成，所述加热辊由电极驱动转动，所述热棍的直径优选为长度为3 30m,更优选为6 18m。按照本发明，所述预热带、加热带和冷却带的长度比优选为I 3 : 3 : I 3，通过预热带加热，以及抽湿风机的抽湿操作，能够将制备好的负载有锂源化合物和锰源化合物进行预热和进一步干燥，所述焙烧促进剂经过预热后能够少部分的形成晶核，并开始晶胞的生长，然后逐渐升温进入加热带，晶胞快速生长，在最短时间内完成尖晶石型锰酸锂的合成，然后再逐渐降温，进入冷却带，在冷却风机的作用下冷却定型，得到尖晶石型锰酸锂黑色粉末。按照本发明，所述辊道窑中预热带的温度优选为为100 700°C，更优选为200 500°C，最优选为300 400°C。所述辊道窑中加热带的温度优选为700 1100°C，更优选为750 900°C，最优选为800 850°C。所述辊道窑中冷却带的温度优选为50 100°C， 更优选为80 90°C。本发明提供的制备方法中由于辊道窑是连续加料焙烧设备，为了使所述焙烧促进剂能够得到充分的焙烧，所以在加料时，一定时间内的加料量与辊道的长度相匹配。才能制备性能更好的尖晶石型锰酸锂。按照本发明，所述焙烧促进剂从进入辊道窑到形成尖晶石型锰酸锂的焙烧时间优选为I小时以上，更优选为I 24h，最优选为5 10h。由于辊道窑能够调节预热带、加热带、冷却带的长度以及加热温度，所以在焙烧时能够提供前驱体不同的温度，不用缓慢加热或缓慢冷却，使前驱体形成晶胞并快速生长再到成型所需的温度在一个加热腔体中进行且连续，所以晶胞更加饱满完整，因此制备的尖晶石型锰酸锂电化学性能更加良好。以下为本发明提供的具体实施例，详细阐述本发明方案实施例II).将锂源化合物和锰源化合物按锂锰摩尔比I. I 2进行实验。将44. 74kg硝酸锰、2. 92kg氯化锂和I. 56kg焙烧促进剂混合均匀，在120°C下烘干。2).将上述I中烘干的混合物放在辊道窑加热带上，800°C加热此，冷却后水洗， 70°C干燥，即得尖晶石样品，样品XRD图如图2中曲线a所示，样品的电化学循环性能见附图4中■连成的曲线，所得尖晶石样品的形貌如图5所示。实施例2I)、将锂源化合物和锰源化合物按锂锰摩尔比I. 2 : 2进行实验。将44. 74kg硝酸锰、3. 18kg氯化锂和I. 56kg焙烧促进剂混合均匀，在120°C下烘干。2.)、将上述I中烘干的混合物放在辊道窑加热带上，800°C加热此，冷却后水洗， 70 V干燥，即得尖晶石样品，样品XRD图如图2中曲线b所示，样品的电化学循环性能见附图4中·连成的曲线。实施例3I)、将锂源化合物和锰源化合物按锂锰摩尔比I. 3 : 2进行实验。将44. 74kg硝酸锰、3. 45kg氯化锂和I. 56kg焙烧促进剂混合均匀，在120°C下烘干。2)、将上述I中烘干的混合物放在辊道窑加热带上，800°C加热2h，冷却后水洗， 70°C干燥，即得尖晶石样品，样品XRD图如图2中曲线c所示，样品的电化学循环性能见附图4中▲连成的曲线。实施例4I)、将锂源化合物和锰源化合物按锂锰摩尔比1.2 2进行实验。将44. 74kg硝酸锰、3. 18kg氯化锂和I. 56kg焙烧促进剂混合均匀，在120°C下烘干。2)、将上述I中烘干的混合物放在辊道窑加热带上，分别在800°C下加热此，在 850°C下加热lh，在900°C下加热lh，冷却后水洗，70°C干燥，即得尖晶石样品，产品的X射线衍射图如图3所示。以上对本发明提供的一种尖晶石型锰酸锂的辊道窑制备方法进行了详细的介绍， 本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说， 在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
权利要求
1.一种尖晶石型锰酸锂的制备方法，其特征在于，包括a)将锂源化合物、锰源化合物和焙烧促进剂混合，得到混合物；b)将所述混合物置于棚板上，送入辊道窑中进行焙烧；所述辊道窑至少包括加热腔体以及设置于所述加热腔体下部的辊道；所述辊道由若干个由电机驱动的加热辊组成；所述辊道与加热腔体分成预热带、加热带以及冷却带3部分。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，还包括将所述辊道窑中输送出的焙烧产物进行洗涤、过滤、干燥的步骤。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤a)具体为al)将所述锂源化合物和锰源化合物溶于可挥发性液体得到混合溶液；a2)向所述混合溶液中加入焙烧促进剂；a3)去除所述混合溶液中的可挥发性液体得到混合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述可挥发性液体为水。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧促进剂为炭黑、活性炭粉、 焦炭粉、木炭粉中的一种或多种。
6.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述辊道窑中预热带的温度为400 700。。。
7.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述辊道窑中加热带的温度优选为 700 1100。。。
8.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述辊道窑中冷却带的温度为50 100。。。
9.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述辊道的长度为3 30m。。
10.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述辊道窑中尖晶石型锰酸锂的焙烧时间为I 24h。
全文摘要
本发明提供了一种尖晶石型锰酸锂的制备方法，包括a)提供负载有锂源化合物和锰源化合物的焙烧促进剂；b)将所述焙烧促进剂置于棚板上，送入辊道窑中进行焙烧；所述辊道窑至少包括加热腔体以及设置于所述加热腔体下部的辊道；所述辊道由若干个由电机驱动的加热辊组成；所述辊道与加热腔体分成预热带、加热带以及冷却带3部分。本发明提供的制备方法可长时间连续反应，提高生产效率，同时，提高尖晶石锰酸锂的性能。
文档编号C01G45/12GK102583565SQ20121005067
公开日2012年7月18日 申请日期2012年2月29日 优先权日2012年2月29日
发明者杨晓晶 申请人:北京师大科技园科技发展有限责任公司, 北京师范大学