专利名称：一种dopo改性纳米介孔分子筛的阻燃复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及ー种阻燃复合材料，特别是涉及ー种DOPO改性纳米介孔分子筛的阻燃复合材料。
背景技术：
I.高分子材料在被广泛应用的同时也给人类的生命财产安全带来了隐患，因为它们中绝大多数都是可以燃烧的，并且燃烧时产生的有毒气体量之大、热量之大，温度之高以及由于不完全燃烧而产生的黑烟之浓等，这些因素都给逃难、救生和消防工作带来了各种新问题。2.在阻燃剂的生产和应用中，人们在探索合成新型高效阻燃剂的同吋，也对阻燃效果较好的阻燃剂进行复配，利用阻燃剂之间的相互作用，以期提高阻燃效能，通常 所称的阻燃剂的协同效应。具有协同效应的阻燃体系阻燃效果好，阻燃性能增强，既可阻燃又可抑畑，还具有ー些特殊功能；其应用范围广，成本低，能提高经济效益，是实现阻燃剂低卤无卤化有效途径之一。3.大多数含磷阻燃剂与含氮或卤素的化合物共同使用时，能大幅度提高阻燃效果。人们对磷/氮协同体系及磷/卤素协同体系的作用机理及应用都已作了不少综述。但对磷/硅的协同阻燃效应及应用却鲜有报道。有机硅系阻燃剂是ー种新型的无卤阻燃剂，也是ー种成炭型抑烟剂，还是ー种良好的分散剂，能増加材料间的相容性。它作为ー类高分子阻燃剂，具有高效、无毒、低烟、防滴落、无污染等特点。有机磷阻燃剂具有高热稳定性，耐析出性好，高效低毒，不挥发等特点。将两者结合起来，可以获得阻燃效果更佳的复合型阻燃剂。4. 9，10-ニ氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)具有六元磷杂环结构，具有活泼的P-H键，易于双键等发生加成反应，可用于聚酯阻燃，环氧树脂阻燃以及聚こ烯醇等高分子材料的化学改性，国外也广泛用于电子设备、电路板和发光材料阻燃。Liu yingying 等(J Polym Sci, Part A 2002, 40 2329-2339)将 DOPO 和对苯ニ甲醛反应，然后与苯酚进行共聚，得到含磷环氧树脂，改善了环氧树脂的玻璃化转变温度和极限氧指数。5.纳米介孔分子筛是ー种双纳米结构的新型纳米颗粒，既具有纳米级的颗粒尺寸又具有纳米级的一维直孔道。同时还有比表面积大，水热稳定性高以及孔径可在2-10nm可调节等优点。近年来，发明人所在的课题组在国内外研究了纳米介孔分子筛在聚合物中的应用，曾经研究过在聚丙烯、聚こ烯、环氧树脂基体中加入低含量的纳米介孔分子筛MCM-41，测试结果表明填加纳米介孔分子筛MCM-41确实起到了增容和增韧的效果。同时它还具有很强的极性、良好的吸附能力和催化能力，是ー种性能良好的阻燃协效剂。如我们研究小组曾经申报过将纳米介孔分子筛直接作为阻燃协效剂阻燃聚丙烯(申请号为201110120576. 8)，加入纳米介孔分子筛后明显提高了聚合物的阻燃效率，増加了残炭剩余量，缓解了聚合物由于大量阻燃剂的加入导致力学性能下降的问题。又如申请号为CN201110120587. 6中公开了纳米介孔分子筛协效膨胀阻燃橡胶及其制备方法。该材料是由纳米介孔分子筛、聚磷酸胺、季戊四醇和三聚氰胺等与树脂直接共混获得，其阻燃效果良好、产烟量小、但进一歩阻燃性能的提高受到限制。
发明内容
本发明的目的在于提供ー种DOPO改性纳米介孔分子筛的阻燃复合材料，本发明首先提供ー种用9，10- ニ氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)改性纳米介孔分子筛，为阻燃领域提供ー种新型的阻燃协效剂，该阻燃协效剂，通过复配同时含有硅、磷两种元素，阻燃效果佳，用上述DOPO改性纳米介孔分子筛配制阻燃复合材料。本发明的目的是通过以下技术方案实现的 ー种DOPO改性纳米介孔分子筛的阻燃复合材料，该阻燃复合材料是按以下质量百分比配方共混制得聚合物基材66 69. 5% ;膨胀型阻燃剂30°/Γ26% ；D0P0改性纳米介孔分子筛O. 5>/o;其中，膨胀型阻燃剂是由聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺按I :0. 63:0. 33的配比复配而成的。所述的ー种DOPO改性纳米介孔分子筛的阻燃复合材料，其所述纳米介孔分子筛为无孔道和有孔道结构
(1)无孔道结构为没有经过高温煅烧过的纳米介孔分子筛，孔道内部填充着软物质，即模板剂；
(2)有孔道结构为经过高温煅烧过的纳米介孔分子筛，孔道内无模板剂；其为双纳米结构的新型纳米颗粒，具有孔径均匀的孔道结构，孔径为2 10 nm。所述的ー种DOPO改性纳米介孔分子筛的阻燃复合材料，其所述DOPO改性纳米介孔分子筛的合成为
(1)通过加入硅烷偶联剂，使两种性质差别很大的材料“偶联”起来，制备原料包括9，10- ニ氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(D0P0)、Y -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷KH-560、纳米介孔分子筛；合成为两个步骤进行，第一歩将DOPO和硅烷偶联剂KH-560加入到反应器中，加入有机溶剂，惰性气体保护，搅拌进行反应，获得DOPO型硅烷偶联剂；
(2)将纳米介孔分子筛与DOPO型硅烷偶联剂进行反应，经抽滤并用惰性溶剂洗涤烘干得到白色粉末状产物，即为表面改性的纳米介孔分子筛。所述的ー种DOPO改性纳米介孔分子筛的阻燃复合材料，其所述第一歩合成DOPO型硅烷偶联剂中，所用的溶剂为无水こ醇和甲苯；反应时间为6 10个小吋。所述的ー种DOPO改性纳米介孔分子筛的阻燃复合材料，其所述第二歩，DOPO型硅烷偶联剂与纳米介孔分子筛质量比为39TlO% ；，反应温度为8(T12(TC。本发明的优点与效果是
(I)有机硅系阻燃剂是ー种新型的无卤阻燃剂，也是ー种成炭型抑烟剂，还是ー种良好的分散剂，能増加材料间的相容性。有机磷阻燃剂具有高热稳定性，耐析出性好，高效低毒，不挥发等特点。将两者结合起来，提高阻燃效率，性能满足应用要求的环保型改性纳米介孔分子筛阻燃协效剂阻燃复合材料。(2)硅-磷协效剂同时加入，在达到垂直燃烧阻燃级别下，可以降低膨胀型阻燃剂
的用量。(3)本发明合成的硅磷阻燃剂在阻燃聚合物的应用中，能有效促进成炭过程，提高阻燃性能且无熔滴，发烟量小，对周围人和环境影响小。(4)这类阻燃剂的制备方法简单，エ艺条件温和，适用于大量生产。
图I为未改性纳米介孔分子筛MCM-41与DOPO改性纳米介孔分子筛红外光谱测试结果图； 图2为DOPO型硅烷偶联剂合成过程化学反应式；
图3为表面改性的纳米介孔分子筛反应过程的化学反应式。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明进行详细说明。为了考察制备的DOPO改性纳米介孔分子筛，本发明将未改性的纳米介孔分子筛MCM-41与DOPO改性的纳米介孔分子筛进行了红外光谱测试，其结果见图I。图中下面一条曲线为未经改性的纳米介孔分子筛MCM-41的红外光谱，上面一条曲线为DOPO改性的纳米介孔分子筛的红外光谱。从两者的红外光谱比较可以看出，经DOPO改性后的MCM-41在1500-400cm_1还保留它的骨架振动峰，1640cm_1是羟基的弯曲振动峰。在2463CHT1处是DOPO的P-H的振动峰，Ullcm1处是P-C的振动峰，1238CHT1处既有Si-O-Si反对称伸缩振动吸收峰又有DOPO中的P=O键伸缩振动引起的吸收峰，此处峰为二者加强峰，953cm—1处是P-O-C的伸缩振动峰。因此，可以证实DOPO能够对纳米介孔分子筛进行反应改性。以下实施例与相对比例的阻燃复合材料的阻燃性能是按标准IS04589-1984进行测试的。实施例I :
(I)称取21.6gD0P0和IOOml无水こ醇加入到带回流，搅拌，氮气保护的三ロ瓶中，然后加23. 6gKH-560硅烷偶联剂，缓慢升温到75°C，反应6个小时，得到DOPO型硅烷偶联剂。(2)称取IOg介孔分子筛MCM-41加入到IOOml三ロ瓶中，再加入50ml去离子水，配成一定溶度的浆料，固定在磁力搅拌器中，边搅拌边加热至80°C ;再加入经无水こ醇稀释的DOPO型硅烷偶联剂(体积比1:1)，DOPO型硅烷偶联剂的质量是介孔分子筛质量的3%，持续搅拌10个小时后，关闭电源、冷却、抽滤，用无水こ醇洗涤、再抽滤，放于100°C烘箱中干燥，得到表面改性的介孔分子筛MCM-41。将实施例I制备的DOPO改性的纳米介孔分子筛lg，膨胀型阻燃剂30g (膨胀型阻燃剂是由聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺按I :0. 63:0. 33的配比复配而成)，聚丙烯69g放入转矩共混机中共混，共混温度为180°C，共混时间为8分钟，得到聚丙烯/膨胀型阻燃剂/D0P0-MCM-41 共混物。对比例I :
直接使用聚丙烯。对比例2
称取膨胀型阻燃剂30g (膨胀型阻燃剂是由聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺按I :
O.63:0. 33的配比复配而成)，聚丙烯70g放入转矩共混机中共混，共混温度为180°C，共混时间为8分钟，得到聚丙烯/膨胀型阻燃剂共混物。
对比例3
称取膨胀型阻燃剂30g (膨胀型阻燃剂是由聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺按I :
O.63:0. 33的配比复配而成)，聚丙烯69g，纳米介孔分子筛MCM-41 Ig,放入转矩共混机中共混，共混温度为180°C，共混时间为8分钟，得到聚丙烯/膨胀型阻燃剂/纳米介孔分子筛共混物。 对比例f 3和实施例I的阻燃性能如表I所示。从表I的对比例广3中看出在膨胀阻燃剂用量相同的情况下(对比例3实施例
1)，D0P0改性纳米介孔分子筛的协同膨胀阻燃效果明显好于単独添加纳米介孔分子筛协同膨胀阻燃效果。表I对比例f 4和实施例f 2的阻燃性能
权利要求
1.一种DOPO改性纳米介孔分子筛的阻燃复合材料，其特征在干，该阻燃复合材料是按以下质量百分比配方共混制得聚合物基材66 69. 5% ;膨胀型阻燃剂30% 26% ；D0P0改性纳米介孔分子筛O. 5>/o;其中，膨胀型阻燃剂是由聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺按I :O.63:0. 33的配比复配而成的。
2.根据权利要求I所述的ー种DOPO改性纳米介孔分子筛的阻燃复合材料，其特征在于，所述纳米介孔分子筛为无孔道和有孔道结构 (1)无孔道结构为没有经过高温煅烧过的纳米介孔分子筛，孔道内部填充着软物质，即模板剂； (2)有孔道结构为经过高温煅烧过的纳米介孔分子筛，孔道内无模板剂；其为双纳米结构的新型纳米颗粒，具有孔径均匀的孔道结构，孔径为2 10 nm。
3.根据权利要求I所述的ー种DOPO改性纳米介孔分子筛的阻燃复合材料，其特征在于，所述DOPO改性纳米介孔分子筛的合成为 (1)通过加入硅烷偶联剂，使两种性质差别很大的材料“偶联”起来，制备原料包括9，10- ニ氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(D0P0)、Y -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷KH-560、纳米介孔分子筛；合成为两个步骤进行，第一歩将DOPO和硅烷偶联剂KH-560加入到反应器中，加入有机溶剂，惰性气体保护，搅拌进行反应，获得DOPO型硅烷偶联剂； (2)将纳米介孔分子筛与DOPO型硅烷偶联剂进行反应，经抽滤并用惰性溶剂洗涤烘干得到白色粉末状产物，即为表面改性的纳米介孔分子筛。
4.根据权利要求3所述的ー种DOPO改性纳米介孔分子筛的阻燃复合材料，其特征在于，所述第一歩合成DOPO型硅烷偶联剂中，所用的溶剂为无水こ醇和甲苯；反应时间为6 10个小时。
5.根据权利要求3所述的ー种DOPO改性纳米介孔分子筛的阻燃复合材料，其特征在于，所述第二歩，DOPO型硅烷偶联剂与纳米介孔分子筛质量比为39TlO%;，反应温度为8(Tl20°C。
全文摘要
一种DOPO改性纳米介孔分子筛的阻燃复合材料，属于纳米介孔分子筛阻燃协效剂和无卤阻燃复合材料领域，为一种用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)改性纳米介孔分子筛的制备方法和用其阻燃复合材料。9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)具有六元磷杂环结构，是新型阻燃剂中间体。纳米介孔分子筛是一种阻燃协效剂。本发明公开制备DOPO改性的纳米介孔分子筛的方法和用其阻燃的复合材料。由于本复配阻燃协效剂发挥磷/硅协效阻燃作用，所得产物具有很好的膨胀成炭性，明显提高了材料阻燃效率，增加了残炭剩余量以及碳层的致密程度，使得复合物的阻燃性能得到较大程度提高。
文档编号C01B37/00GK102675895SQ20121019739
公开日2012年9月19日 申请日期2012年6月15日 优先权日2012年6月15日
发明者亢萍, 吴玉贤, 张静, 王娜 申请人:沈阳化工大学