专利名称：八面体形貌金属氧化物在燃料电池中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及八面体形貌金属氧化物的应用，特别涉及八面体形貌金属氧化物在燃料电池中的应用。
背景技术：
燃料电池是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置，最早于1839年由英国的Grove所发明。由于其具有能量转换效率高、环境友好、积木化强等优势，燃料电池被称之为21世纪清洁、友好的绿色发电技术。燃料电池包括电解质和阴、阳电极三部分。在阴极侧发生氧分子参与的还原反应，一般情况下把阴极反应直接简称为氧还原反应。在燃料电池研究初始，一直选用贵金属作为阴极材料或者阴极有效的催化剂。这是因为贵金属对氧还原反应有很好的催化活性。但是贵金属的价格高、资源少的缺点导致燃料电池的成本居高难下。因此寻找一种高效、低价的非贵金属材料取代原有的贵金属 材料是非常迫切需求的。金属氧化物就是一种非常具有发展前途的材料，无论是单独作为阴极材料还是作为阴极侧的催化剂都显示了良好的催化活性。目前，不同结构、组成的金属氧化物都已有报道。J. Ponce等人在《ElectrochimicaActa》杂志2001年第46卷3373页报道了不同镍取代的NixAl卜舞及丨I ^ x ^ O)对氧还原反应具有不同的催化活性，其中NiMn2O4活性最佳。N. L. Wu等人在《Electrochimica Acta))杂志2003年第48卷1567页实现了钙钛矿结构的Laa6Caa4CoO3对氧还原反应的催化活化。R. N. Singh等人在《Electrochimica Acta))杂志2004年第49卷4605页报道了纳米颗粒CoFe2O4在5mM KOH溶液中对氧还原反应呈现出可观的催化活性。F. Y. Cheng等人在《ACSApplied materials& Interfaces》杂志 2009年第 I 卷460 页和《Chemistry of Materials))杂志2010年第22卷898页报道了不同种类和结构的线状锰氧化合物(α-、β-、Y-MnO2,Mn2O3)成功应用于催化碱性溶液中的氧还原反应，半波电位在O. 7V附近，反应选择性差，严重出现副产物过氧化氢。J. B. Xu等人在《Energy& Environmental Science))杂志2012第5卷5333页报道了短棒状Co3O4也具有可观的催化活性。尽管现有的报道显示金属氧化物对氧还原反应具有可观的催化活性，但是在氧还原反应的产物控制上还是很难做到控制自如。换言之，之前报道结果中的产物除了氢氧根离子以外还有大量的过氧化氢存在，降低了阴极反应的选择性，即降低了阴极侧的工作效率。如果要使催化剂的活性和反应的选择性均具有较高的数值的话，就需要催化剂对产生氢氧根离子具有高的选择性。但是目前，即可以成功地控制反应高选择性，又同时具有高活性的催化剂尚未报道，尤其是金属氧化物。金属氧化物的形貌控制属目前国际纳米材料研究的前沿课题，尤其是可调控的八面体形貌金属氧化物作为碱性的燃料电池的阴极尚未报道。
发明内容
本发明的目的在于提供低成本的、高可控性的八面体形貌金属氧化物及其在燃料电池中的应用。
本发明提供了一种八面体形貌金属氧化物，该金属氧化物为八个面围成的空间几何结构的金属氧化物，其为尖晶石结构氧化物，其化学式为m304。本发明提供的八面体形貌金属氧化物，所述金属氧化物中的金属M为锂、镁、铝及过渡金属中的单一金属或几种金属的组合；组合金属的数目为2飞种，其中包括2和5种。本发明还提供了一种八面体形貌金属氧化物在燃料电池中的应用，该八面体形貌金属氧化物单独作为燃料电池的阴极或作为燃料电池阴极的催化剂。所述的燃料电池的电解质为碱性的溶液或者碱性的膜；碱性的要求为pH ^ 8。本发明提供了八面体形貌金属氧化物应用于燃料电池，涉及八面体形貌金属氧化物在燃料电池领域阴极侧的使用。本发明的八面体形貌金属氧化物可以单独作为燃料电池的阴极，也可以作为燃料电池阴极的催化剂。燃料电池测试结果显示，在PH > 8的环境介质中，八面体形貌金属氧化物对氧还原反应具有高的催化活性和高的氢氧根离子选择性。本发明的八面体形貌金属氧化物成本低廉，对氧还原反应的催化活性高、选择性高，在燃料电 池阴极侧的应用易于实现控制。
具体实施例方式以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。实施例I依本发明的技术方案，将八面体形貌Co3O4作为燃料电池的阴极进行电化学性能测试。实验采用半电池测试法，电解质采用O. 01mol/L的氢氧化钠溶液，钼丝作为对电极，IM NaOH Hg/Hg0/0Hlt为参比电极。八面体形貌Co3O4浆料涂覆于旋转圆盘电极之上，干燥后进行测试。旋转圆盘测试时，旋转速度设定为400rpm, IOOOrpm, 1600rpm和2500rpm。测试结果显示，四个测试速度对半波电位的影响小于其对极限电流密度的影响。半波电位均在0.832V(vs.RHE)附近，说明催化活性良好。速度从小到大，极限电流密度变化为1.4mA/cm2, 2. OmA/cm2, 2. 7mA/cm2, 3. 5mA/cm2。根据极限电流密度推算的氧还原反应的电子转移数为4. 0，说明反应对氢氧根离子的选择性为百分百。实施例2依本发明的技术方案，将八面体形貌Mn3O4作为燃料电池的阴极氧还原反应的催化剂进行电化学性能测试。实验采用半电池测试法，电解质采用0. 01mol/L的氢氧化钠溶液，钼丝作为对电极，IMNaOH Hg/Hg0/0Hlt为参比电极。八面体形貌Mn3O4与碳材料进行重量比1:1混合制得浆料，并涂覆于旋转圆盘电极之上，干燥后进行测试。旋转圆盘测试时，旋转速度设定为400rpm, IOOOrpm, 1600rpm和2500rpm。测试结果显不，四个测试速度对半波电位的影响小于其对极限电流密度的影响。半波电位均在0.840V(vs.RHE)附近，说明催化活性良好。速度从小到大，极限电流密度变化为I. 4mA/cm2,2. lmA/cm2,2. 8mA/cm2,3. 5mA/cm2。根据极限电流密度推算的氧还原反应的电子转移数为4. 0，说明反应对氢氧根离子的选择性为百分百。实施例3依本发明的技术方案，将八面体形貌Fe3O4作为燃料电池的阴极氧还原反应的催化剂进行电化学性能测试。实验采用半电池测试法，电解质采用I. OOmol/L的氢氧化钠溶液，钼丝作为对电极，IM NaOH Hg/Hg0/0H_作为参比电极。八面体形貌Fe3O4与碳材料进行重量比2 3混合制得浆料，并涂覆于旋转圆盘电极之上，干燥后进行测试。旋转圆盘测试时，旋转速度设定为400rpm, IOOOrpm, 1600rpm和2500rpm。测试结果显不，四个测试速度对半波电位的影响小于其对极限电流密度的影响。半波电位均在O. 845V(vs. RHE)附近，说明催化活性良好。速度从小到大，极限电流密度变化为I. 2mA/cm2,1. 7mA/cm2,2. 5mA/cm2,3. 2mA/cm2。根据极限电流密度推算的氧还原反应的电子转移数为4. 0，说明反应对氢氧根离子的选择性为百分百。实施例4依本发明的技术方案，将八面体形貌Ag。. !Ni0.9Co204作为燃料电池的阴极氧还原反应的催化剂进行电化学性能测试。实验 采用半电池测试法，电解质采用O. 10mol/L的氢氧化钾溶液，钼丝作为对电极，IM Na0HHg/Hg0/0r作为参比电极。八面体形貌Ag。. ^a9Co2O4与碳材料进行1:1混合制得浆料，并涂覆于旋转圆盘电极之上，干燥后进行测试。旋转圆盘测试时，旋转速度设定为400rpm, IOOOrpm, 1600rpm和2500rpm。测试结果显不，四个测试速度对半波电位的影响小于其对极限电流密度的影响。半波电位均在O. 820V(vs. RHE)附近，说明催化活性良好。速度从小到大，极限电流密度变化为I. 3mA/cm2,1. 7mA/cm2,2. 2mA/cm2,2. 6mA/cm2。根据极限电流密度推算的氧还原反应的电子转移数为3. 9，说明反应对氢氧根离子的选择性为95%。实施例5依本发明的技术方案，将八面体形貌Cr2CoO4作为燃料电池的阴极进行电化学性能测试。实验采用半电池测试法，电解质采用O. 10mol/L的氢氧化钾溶液，钼丝作为对电极，IM NaOH Hg/HgO/OH_作为参比电极。八面体形貌020)04浆料涂覆于旋转圆盘电极之上，干燥后进行测试。旋转圆盘测试时，旋转速度设定为400rpm, IOOOrpm, 1600rpm和2500rpm。测试结果显示，四个测试速度对半波电位的影响小于其对极限电流密度的影响。半波电位均在O. 800V(vs. RHE)附近，说明催化活性良好。速度从小到大，极限电流密度变化为
1.OmA/cm2,1. 4mA/cm2,1. 8mA/cm2, 2. 3mA/cm2。根据极限电流密度推算的氧还原反应的电子转移数为2. 9，说明反应对氢氧根离子的选择性为45%。实施例6依本发明的技术方案，将八面体形貌CuMn2O4作为燃料电池的阴极氧还原反应的催化剂进行电化学性能测试。实验采用半电池测试法，电解质采用I. OOmol/L的氢氧化钾溶液，钼丝作为对电极，IM NaOH Hg/HgO/OHMt为参比电极。八面体形貌CuMn2O4与碳材料进行重量比1:1混合制得浆料，并涂覆于旋转圆盘电极之上，干燥后进行测试。旋转圆盘测试时，旋转速度设定为400rpm, IOOOrpm, 1600rpm和2500rpm。测试结果显不，四个测试速度对半波电位的影响小于其对极限电流密度的影响。半波电位均在O. 820V(vs. RHE)附近，说明催化活性良好。速度从小到大，极限电流密度变化为I. 3mA/cm2,1. 7mA/cm2,2. 2mA/cm2,
2.6mA/cm2。根据极限电流密度推算的氧还原反应的电子转移数为3. 5，说明反应对氢氧根离子的选择性为75%。实施例7依本发明的技术方案，将八面体形貌Mg。. ^ia4Cotl. 5Fe204作为燃料电池的阴极氧还原反应的催化剂进行电化学性能测试。实验采用半电池测试法，电解质采用2. OOmol/L的氢氧化钾溶液，钼丝作为对电极，IM NaOH Hg/HgO/OH_作为参比电极。八面体形貌Mg0. Pia4Coa5Fe2O4与碳材料进行重量比2:1混合制得浆料，并涂覆于旋转圆盘电极之上，干燥后进行测试。旋转圆盘测试时，旋转速度设定为400rpm, IOOOrpm, 1600rpm和2500rpm。测试结果显示，四个测试速度对半波电位的影响小于其对极限电流密度的影响。半波电位均在O. 785V(vs. RHE)附近，说明催化活性良好。速度从小到大，极限电流密度变化为O. 9mA/cm2,1. 4mA/cm2, 2. OmA/cm2, 2. 5mA/cm2。根据极限电流密度推算的氧还原反应的电子转移数为3. 3,说明反应对氢氧根离子的选择性为65%。实施例8依本发明的技术方案，将八面体形貌Cu。. Ala2Cotl. 7Ζη204作为燃料电池的阴极氧还原反应的催化剂进行电化学性能测试。实验采用半电池测试法，电解质采用2. OOmol/L的氢氧化钾溶液，钼丝作为对电极，IM NaOH Hg/HgO/OH_作为参比电极。八面体形貌Cu0 !Al0 2Co0 7Zn2O4与碳材料进行重量比I: I混合制得衆料，并涂覆于旋转圆盘电极之上，干燥后进行测试。旋转圆盘测试时，旋转速度设定为400rpm, IOOOrpm, 1600rpm和2500rpm。测试结果显示，四个测试速度对半波电位的影响小于其对极限电流密度的影响。半波电位均 在0.805V(vs.RHE)附近，说明催化活性良好。速度从小到大，极限电流密度变化为1.1mA/cm2,1. 6mA/cm2, 2. 2mA/cm2, 2. 7mA/cm2。根据极限电流密度推算的氧还原反应的电子转移数为3. 6,说明反应对氢氧根离子的选择性为80%。实施例9依本发明的技术方案，将八面体形貌Cotl 5Mn2 5O4作为燃料电池的阴极氧还原反应的催化剂进行电化学性能测试。实验采用半电池测试法，电解质采用I. OOmol/L的氢氧化钾溶液，钼丝作为对电极，IM NaOH Hg/HgO/OHlt为参比电极。八面体形貌Coa5Mn2.504与碳材料进行重量比1:1混合制得浆料，并涂覆于旋转圆盘电极之上，干燥后进行测试。旋转圆盘测试时，旋转速度设定为400rpm, IOOOrpm, 1600rpm和2500rpm。测试结果显示，四个测试速度对半波电位的影响小于其对极限电流密度的影响。半波电位均在O. 82V(vs. RHE)附近，说明催化活性良好。速度从小到大，极限电流密度变化为I. 4mA/cm2, 2. OmA/cm2, 2. 6mA/cm2, 3. ImA/cm2。根据极限电流密度推算的氧还原反应的电子转移数为2. 3，说明反应对氢氧根离子的选择性为15%。实施例10依本发明的技术方案，将八面体形貌Lia2CoMnuO4作为燃料电池的阴极氧还原反应的催化剂进行电化学性能测试。实验采用半电池测试法，电解质采用I. OOmol/L的氢氧化钾溶液，钼丝作为对电极，IM NaOH Hg/HgO/OH—作为参比电极。八面体形貌Lia2CoMnh8O4与碳材料进行重量比1:1混合制得浆料，并涂覆于旋转圆盘电极之上，干燥后进行测试。旋转圆盘测试时，旋转速度设定为400rpm, IOOOrpm, 1600rpm和2500rpm。测试结果显不，四个测试速度对半波电位的影响小于其对极限电流密度的影响。半波电位均在O. 82V(vs.RHE)附近，说明催化活性良好。速度从小到大，极限电流密度变化为2. 7mA/cm2,3. 3mA/cm2,
3.9mA/cm2,4. 5mA/cm2。根据极限电流密度推算的氧还原反应的电子转移数为4. 0，说明反应对氢氧根离子的选择性为百分百。实施例11 依本发明的技术方案，将八面体形貌Y。. 2TiQ. 2Co0.6Μη204作为燃料电池的阴极氧还原反应的催化剂进行电化学性能测试。实验采用半电池测试法，电解质采用pH=8.0的氢氧化钾溶液，钼丝作为对电极，IM NaOH Hg/Hg0/0HMt为参比电极。八面体形貌Ya2Tia2Coa6Mn2O4与碳材料进行重量比1:2混合制得浆料，并涂覆于旋转圆盘电极之上，干燥后进行测试。旋转圆盘测试时，旋转速度设定为400rpm, IOOOrpm, 1600rpm和2500rpm。测试结果显示，四个测试速度对半波电位的影响小于其对极限电流密度的影响。半波电位均在O. 801V (vs. RHE)附近，说明催化活性良好。速度从小到大，极限电流密度变化为1.7mA/cm2, 2. 3mA/cm2, 2. 9mA/cm2, 3. 5mA/cm2。根据极限电流密度推算的氧还原反应的电子转移数为3. 8,说明反应对氢氧根离子的选择性为90%。
实施例12依本发明的技术方案，将八面体形貌Ag。. Λ. 2CoMnL 704作为燃料电池的阴极氧还原反应的催化剂进行电化学性能测试。实验采用半电池测试法，电解质采用O. IOmol/L的氢氧化钾溶液，钼丝作为对电极，IM NaOH Hg/HgO/OH_作为参比电极。八面体形貌AgaivC^CoMnh7O4与碳材料进行重量比1:2混合制得衆料,并涂覆于旋转圆盘电极之上,干燥后进行测试。旋转圆盘测试时，旋转速度设定为400rpm, IOOOrpm, 1600rpm和2500rpm。测试结果显示，四个测试速度对半波电位的影响小于其对极限电流密度的影响。半波电位均在O. 796V(vs.RHE)附近，说明催化活性良好。速度从小到大，极限电流密度变化为1.5mA/cm2, 2. 2mA/cm2, 2. 7mA/cm2, 3. 5mA/cm2。根据极限电流密度推算的氧还原反应的电子转移数为3. 9,说明反应对氢氧根离子的选择性为95%。实施例13依本发明的技术方案，将八面体形貌Ag。. jMgo 2Li0 2CoMnL 504作为燃料电池的阴极氧还原反应的催化剂进行电化学性能测试。实验采用半电池测试法，电解质采用O. IOmol/L的氢氧化钾溶液，钼丝作为对电极，IM NaOH Hg/HgO/OH_作为参比电极。八面体形貌AgaiMga2Lic^CoMnh5O4与碳材料进行重量比1:1混合制得衆料，并涂覆于旋转圆盘电极之上，干燥后进行测试。旋转圆盘测试时，旋转速度设定为400rpm, IOOOrpm, 1600rpm和2500rpmo测试结果显示，四个测试速度对半波电位的影响小于其对极限电流密度的影响。半波电位均在O. 846V(vs. RHE)附近，说明催化活性良好。速度从小到大，极限电流密度变化为2. 5mA/cm2, 3. ImA/cm2, 3. 8mA/cm2,4. 5mA/cm2。根据极限电流密度推算的氧还原反应的电子转移数为4. 0，说明反应对氢氧根离子的选择性为百分百。实施例14依本发明的技术方案，将八面体形貌Cua5CoMr^5O4作为燃料电池的阴极氧还原反应的催化剂进行电化学性能测试。实验采用半电池测试法，电解质采用O. 10mol/L的氢氧化钾溶液，钼丝作为对电极，IM NaOH Hg/HgO/OH—作为参比电极。八面体形貌Cutl5CoMnh5O4与碳材料进行重量比1:1混合制得浆料，并涂覆于旋转圆盘电极之上，干燥后进行测试。旋转圆盘测试时，旋转速度设定为400rpm, IOOOrpm, 1600rpm和2500rpm。测试结果显不，四个测试速度对半波电位的影响小于其对极限电流密度的影响。半波电位均在O. 906V(vs.RHE)附近，说明催化活性良好。速度从小到大，极限电流密度变化为2. 8mA/cm2,3. 5mA/cm2,4. 2mA/cm2,5. OmA/cm2。根据极限电流密度推算的氧还原反应的电子转移数为4. 0，说明反应对氢氧根离子的选择性为百分百。实施例15依本发明的技术方案，将八面体形貌Co2 5Mntl 5O4作为燃料电池的阴极氧还原反应的催化剂进行电化学性能测试。实验采用半电池测试法，电解质采用pH=9. O的氢氧化钾溶液，钼丝作为对电极，IMNaOH Hg/HgO/OF作为参比电极。八面体形貌Co2.5Mn0.504与碳材料进行重量比2:1混合制得浆料，并涂覆于旋转圆盘电极之上，干燥后进行测试。旋转圆盘测试时，旋转速度设定为400rpm, IOOOrpm, 1600rpm和2500rpm。测试结果显不，四个测试速度对半波电位的影响小于其对极限电流密度的影响。半波电位均在O. 886V(vs. RHE)附近，说明催化活性良好。速度从小到大，极限电流密度变化为I. 8mA/cm2,2. 5mA/cm2,3. 2mA/cm2,
4.OmA/cm2。根据极限电流密度推算的氧还原反应的电子转移数为4. O，说明反应对氢氧根 离子的选择性为百分百。上述实施例可以列举许多，从发明人大量的试验数据证明，只要在本发明技术方案所涉及的范围内，均可以成功地应用八面体形貌金属氧化物于燃料电池的阴极侧。
权利要求
1.一种八面体形貌金属氧化物，其特征在于该金属氧化物为八个面围成的空间几何结构的金属氧化物，其为尖晶石结构氧化物，化学式为M3O4, M为金属元素。
2.按照权利要求I所述的八面体形貌金属氧化物，其特征在于所述金属氧化物中的金属M为锂、镁、铝及过渡金属中的单一金属或几种金属的组合；组合金属的数目为2飞种，其中包括2和5种。
3.—种权利要求I所述八面体形貌金属氧化物在燃料电池中的应用，其特征在于该八面体形貌金属氧化物单独作为燃料电池的阴极或作为燃料电池阴极的催化剂。
4.按照权利要求3所述的应用，其特征在于燃料电池的电解质为碱性的溶液或者碱性的膜；碱性的要求为pH ≥ 8。
全文摘要
本发明提供了八面体形貌金属氧化物在燃料电池中的应用，本发明的八面体形貌金属氧化物可以单独作为燃料电池的阴极，也可以作为燃料电池阴极的催化剂。燃料电池测试结果显示，在pH≥8的环境介质中，八面体形貌金属氧化物对氧还原反应具有高的催化活性和高的氢氧根离子选择性。本发明的八面体形貌金属氧化物成本低廉，对氧还原反应的催化活性高、选择性高，在燃料电池阴极侧的应用易于控制，以达到高选择性、高效率的目的。
文档编号C01G45/02GK102849683SQ20121032641
公开日2013年1月2日 申请日期2012年9月5日 优先权日2012年9月5日
发明者杨维慎, 刘焕英, 朱雪峰, 丛铀, 刘妍 申请人:中国科学院大连化学物理研究所