多孔TiO₂纳米光催化材料的制备方法

专利名称：多孔TiO₂纳米光催化材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种多孔TiO2光催化纳米材料的制备方法，属于材料合成和光催化技术领域。
背景技术：
光催化在环境保护与治理上的应用研究开始于20世纪70年代。自1972年Fujishima和Honda发现在紫外光照射下TiO2可以光催化分解水，引起了国内外研究人员对半导体光催化性能的极大关注。特别是近年来，随着人们环保意识的增强以及能源短缺问题的日益尖锐，借助半导体的光催化作用，进行有害有毒污染物的光催化降解及光催化合成更为人们所青睐。
在众多的光催化材料中，TiO2由于具有强氧化能力、化学性能稳定和价格低廉等优点，因此被认为是最具有实用前景的光催化剂。与常规材料相比，纳米TiO2具有比表面积大、光吸收性好、表面活性大、分散性好等独特的优势，同时还具有光化学稳定，催化效率高、氧化能力强、无毒等特点，在环保、催化剂、涂料等领域应用广泛。目前，人们已经采用各种方法来制备具有不同形貌和结构的TiO2纳米材料，主要有气相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法等。其中，气相法对反应条件要求较高，不易控制，成本较高；溶胶-凝胶法合成时受环境影响较大，且产物孔壁结晶度相对较差；共沉淀法中沉淀洗涤困难，产品中易引入杂质；而水热法操作简单，反应条件温和，成本低廉，得到的产品结构也较稳定，被证明是一种比较有效的方法。随着纳米科技和合成技术的发展，尽管在材料的制备方面已经取得了很大的进步，但各种形态的TiO2纳米材料，其结构和光催化活性依然参差不齐。因而找到一种简单易行的方法合成出具有优异光催化活性的TiO2纳米材料仍然是一个巨大的挑战。鉴于此，本发明采用水热法，以水为溶剂，在四丙基氢氧化铵(TPAOH)的结构导向作用下，制备出具有多孔特征的TiO2纳米材料。本发明方法具有操作简单，反应条件温和，原料易得，反应过程中未添加有机溶剂等优点。通过此方法制备的多孔TiO2纳米材料形貌均一，结晶良好。此外，光催化实验结果表明，所得到的材料具有优异的光催化性能，有广阔的工业应用前景。

发明内容
本发明的目的是提供一种多孔TiO2纳米材料的制备方法，本方法可以得到形貌均一，小粒径的多孔TiO2纳米材料，且该材料具有优良的光催化性能。本发明采用以下技术方案达到上述目的，现详细说明本发明的技术方案。具体操作步骤如下
a.用电子天平称取5mmol钛酸正丁酯(TB0T)，或其它钛源TiF4、Ti (SO4)2，将其逐滴加A 40 ml去离子水中混匀，常温下搅拌I h ；
b.用电子天平按摩尔比TPAOH=TBOT = (0. 1-0. 3) :I称取一定量的四丙基氢氧化铵(TPAOH)加入到上述溶液中，然后将其放入60-80 °〇水浴锅中，磁力搅拌3-6 h ；C.将上述混合溶液倒入100 ml的带聚四氟乙烯内衬的高压反应爸中，在140-200°c条件下反应36-96 h ；
d.反应完成后，将产物从反应釜中取出，经常规的离心、洗涤、烘干、焙烧等步骤，即得本发明制备的多孔TiO2纳米材料。
本发明的工艺过程中，以钛酸正丁酯(TBOT)为钛源，水为溶剂，在模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)的结构导向作用下，通过简单的水热过程，从而制备出具有多孔特征的形貌均匀的TiO2纳米材料。与现有技术相比，本发明技术具有以下显著优点 本发明方法工艺简单，条件温和，成本低廉，工艺过程未使用有机溶剂，对环境友好；制得的多孔TiO2纳米材料结晶良好，光催化性能优异，可用于环境污染的预防与治理。


图I为本发明实施例I中所得多孔TiO2纳米材料的XRD谱图。图2为本发明实施例I中所得多孔TiO2纳米材料的TEM照片。图3为本发明实施例I所得多孔TiO2纳米材料与无模板剂对比例的光催化性能比较图。
具体实施例方式所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。实施例I
1.用电子天平称取5mmol钛酸正丁酯(TB0T)，将其逐滴加入40 ml的去离子水中混匀，常温下搅拌I h;
2.用电子天平称取Immol四丙基氢氧化铵(TPAOH)加入到上述溶液中，然后将其放A 80 1水浴锅中，磁力搅拌4 h ；
3.将上述混合溶液倒入100ml的带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在180°C条件下反应72 h ；
4.反应完成后，将产物从反应釜中取出，经常规的离心、洗涤、烘干、焙烧等步骤，即得本发明制备的多孔TiO2纳米材料。将所制得的样品进行物性表征，其部分结果如附图所示。所得材料为片状结构，其表面具有明显的多孔特征，且形貌均一，其粒径在50 nm左右。实施例2
实施过程除以下不同外，其他均与实施例I相同。用电子天平称取5 mmol四氟化钛(TiF4),将其逐滴加入40 ml的去离子水中混匀，常温下搅拌I h。所得结果与实施例I有较大差别，不同在于得到的TiO2为颗粒状结构，且粒径较小，其粒径在10 nm左右。实施例3
实施过程除以下不同外，其他均与实施例I相同。
用电子天平称取I. 5 mmol四丙基氢氧化铵(TPAOH)加入到上述溶液中，然后将其放入80 1水浴锅中，磁力搅拌5 h；
将上述混合溶液倒入100 ml的带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在140°C条件下反应 36 h0所得结果与实施例I基本相似，不同在于得到的TiO2纳米颗粒不均匀，有结块现象产生，此外，还混有一些小的类似纺锤状的纳米棒。对比例(不用模板剂)
1.用电子天平称取5mmol钛酸正丁酯(TBOT)逐滴加入40 ml的去离子水中混勻,然后将其放入80 1水浴锅中，磁力搅拌4 h；
2.将上述混合溶液倒入100ml的带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在180°C条件下 反应72 h ；
3.反应完成后，将产物从反应釜中取出，经常规的离心、洗涤、烘干、焙烧等步骤，即得无模板法制备的TiO2纳米粒子。实验结果表明，对比例所得TiO2纳米颗粒相比实施例I所得TiO2纳米颗粒粒径小，为大小均匀的无孔球状颗粒，其粒径在10 nm左右。材料的光催化性能测试
准确称量0.02 g的TiO2纳米材料加入50 ml甲基橙溶液(25 mg/1)中，超声分散30min ;所得悬浮液避光搅拌I h使材料达到吸附平衡；平衡后取出4 ml悬浮液于7 ml离心管中，将剩余悬浮液倒入50 ml石英管中，然后放入SGY-IB型光催化反应仪中，向反应液中不断通入空气使催化剂一直悬浮于整个体系中；开启500 W汞灯照射，每隔5 min取4 ml悬浮液于离心管中，总反应时间I h;反应结束，取出的各个样品离心分离，取上清液用紫外-可见分光光度计测其在465 nm左右的吸光度，从而反映各个降解时间段后剩余甲基橙的浓度，以此来反映本方法制得TiO2光催化剂降解甲基橙的效果。参见附图，图I为本发明实施例I所得多孔TiO2纳米材料的XRD谱图。XRD分析在日本RigaKu D/max-2550型X射线衍射仪上进行；采用CuKa衍射。从图I中可知，本发明所得多孔TiO2纳米材料具有典型的锐钛矿结构，与标准谱图(PDF No: 21-1272)相一致，未见其它杂峰，证明其为纯相的晶体结构。参见附图，图2为本发明实施例I所得多孔TiO2纳米材料的透射电镜(TEM)图片。TEM分析采用日本电子株式会社JSM-2010F型透射电子显微镜观察材料形貌。从TEM图片可以看出，本发明制备的多孔TiO2纳米材料，为形貌相对均一的片状颗粒，其粒径在50nm左右。从图中圆圈标注的地方,可以很明显的看到,材料表面具有很多的小孔结构,这可能直接影响其性能。参见附图，图3为本发明实施例I和无模板剂的对比例所得复合材料的光催化性能比较图。从图中可以看到，在甲基橙的光降解实验中，实施例I比无模板剂对比例合成的TiO2纳米材料明显的降解百分比大，在30分钟内降解率达到99%以上，证明其具有更为优异的光催化活性，这可能与其表面的多孔性有很大的关系，这一结果也与前面的TEM图片相吻合。
权利要求
1.一种多孔TiO2光催化纳米材料的制备方法，其特征在于具有以下的合成过程和步骤 a.用电子天平称取5mmol钛酸正丁酯(ΤΒ0Τ)，或其它钛源TiF4、Ti (SO4) 2，将其逐滴加入40 ml去离子水中混匀，常温下搅拌I h ； b.用电子天平按摩尔比TPAOH=TBOT = (O. 1-0. 3) 1称取一定量的四丙基氢氧化铵(TPAOH)加入到上述溶液中，然后将其放入60-80 °〇水浴锅中，磁力搅拌3-6 h ； c.将上述混合溶液倒入100ml的带聚四氟乙烯内衬的高压反应爸中，在140-200°C条件下反应36-96 h ； d.反应完成后，将产物从反应釜中取出，经常规的离心、洗涤、烘干、焙烧等步骤，即得本发明制备的多孔TiO2纳米材料。
全文摘要
本发明涉及一种多孔TiO2光催化纳米材料的制备方法，属于材料合成和光催化技术领域。本发明以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，钛酸正丁酯(TBOT)为钛源，水为溶剂，采用简单的水热合成方法，即得具有多孔特征的小粒径的TiO2纳米材料。其中，原料的钛源也可为硫酸钛(Ti(SO4)2)、四氟化钛(TiF4)等，均可得到形貌均一的TiO2纳米材料，不同在于其粒径和多孔性有所差异。光催化试验结果表明，该法制备的多孔TiO2纳米材料具有优异的光催化性能，可有效解决环境污染等问题，且在能源及生物医学等领域也具有潜在的应用前景。
文档编号C01G23/053GK102962042SQ20121049175
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月28日 优先权日2012年11月28日
发明者张海娇, 丁国际, 张晶, 谭英杰, 周洪顺, 焦正 申请人:上海大学