专利名称：一种高密度掺杂四氧化三锰及其制备方法
技术领域：
本发明涉及电池正极材料锰酸锂用原材料四氧化三锰及其制备方法。
背景技术：
锰酸锂是较有前景的锂离子电池用正极材料之一，随着锰酸锂材料技术的进步，锰酸锂的用量也逐年上升。但是传统的锰酸锂材料所选用的锰源为二氧化锰，其容量性能以及循环性能限制了锰酸锂材料的进一步扩大。近几年，随着研究的深入，锰酸锂生产厂家发现，利用四氧化三锰作为锰源制备的锰酸锂材料在容量、循环性能方面更佳。其主要原因在于相比较二氧化锰，四氧化三锰的晶型与锰酸锂更接近，因此反应过程无需剧烈的晶型转换，并且四氧化三锰的杂质含量要低的多，尤其是硫的含量。但是，普通四氧化三锰要想用来制备动力型锰酸锂，仍存在两项不足第一，普通四氧化三锰粒径小、比表面大、振实密度低，造成利用其所制备的锰酸锂材料比表面积较大、压实密度较低，难以满足要求第二，动力型锰酸锂需要利用掺杂技术来克服Jahn-Teller效应，从而提高材料的高温、循环性能，而利用普通四氧化三锰生产，掺杂元素的混匀需在锰酸锂生产工序中的干混工序完成，均匀程度难以保证。因此针对动力型锰酸锂材料，需要制备出一种密度较高并均匀掺杂的四氧化三锰材料。目前，高比重掺杂四氧化三锰的制备采用的是锰盐铝盐沉淀氧化法，如中国专利公布号CN 102544472 A所述的方法先将铝盐 和锰盐混合溶液，与氢氧化钠溶液按一定摩尔比加入至反应器中，进行共沉淀与氧化反应，然后进行反应产物分离、漂洗、干燥等工序。该方法能够得到球形掺铝四氧化三锰，但是利用该方法生产，需要利用大量的去离子水漂洗，将钠盐与四氧化三锰分离，并且反应产生大量的副产品钠盐，需要另外的工序进行处理回收，因此利用该方法生产工序复杂。除此以外，该方法只提到了铝元素的掺杂，而制备动力电池锰酸锂用四氧化三锰需要进行一种或多种元素的掺杂。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种高密度并且均匀掺杂一种或多种元素的四氧化三锰及此种高密度掺杂四氧化三锰的制备方法。本发明一种高密度掺杂四氧化三锰，它的化学式为Mn3O4 ^MxOy，其中z=0. 01 O. 3，MxOy 为 Mg。、Ni2O5'Co3O4'Cr2O3'Al2O3'Zr02、V205、TiO2 中的一种或多种，或稀土氧化物。本发明还提供了此种高密度掺杂四氧化三锰的制备方法，包括以下步骤
(1)研磨将金属锰及掺杂氧化物按摩尔比Mn:Mx0y=3:0.01 O. 3加入至磨机中，将混合物湿法研磨至一定粒径大小；
(2)反应将研磨后料浆加入至反应器中，然后按照金属锰总重量的O.5% 10%加入铵盐作为催化剂，并通入空气或氧气，控制反应温度为70°C ±10°C，控制PH值6. 5-7. 0，进行催化氧化反应；
(3)洗涤利用洗涤设备进行一次或多次洗涤，去除掺杂在四氧化三锰中的各杂质元素；
(4)干燥利用干燥设备对洗涤后四氧化三锰进行干燥，即可得到密度高、掺杂均匀的
四氧化三锰产品。 本发明的方法在步骤(I)金属锰与掺杂氧化物被研磨至O.1 Ium以后，在步骤
(2)的催化氧化过程中，锰在转化为四氧化三锰的过程中，不断与掺杂氧化物发生团聚，利用PH值、反应温度以及铵盐催化剂加入量来控制团聚体的生长方向以及生长速度，得到掺杂均匀度好、颗粒形貌佳、密度高的掺杂四氧化三锰。利用本发明方法得到的高密度掺杂四氧化三锰的物理指标为D50 (粒径)
3-25um，振实密度2. 1-2. 6g/cm3, BET : l_4m2/g，颗粒形貌为球形，相对于现有四氧化三锰D50 (粒径)l-2um，振实密度1. 3-1. 5g/cm3, BET :4_7m2/g，其物理指标有明显的提高。因此，本发明四氧化三锰相比传统电解金属锰悬浮液法制备的四氧化三锰具有以下明显的优点(I)均匀掺杂本发明利用在研磨工序加入掺杂氧化物，在反应工序将掺杂物质与四氧化三锰混匀、团聚，实现了均匀掺杂的目标；传统的掺杂氧化物是在干混工序完成，因此掺杂不稳定，本发明是在湿混中完成氧化物的掺杂，因此掺杂稳定。(2)高密度 传统方法所制备的四氧化三锰其振实密度一般在1. 6g/cm3以下，而利用本方法所生产的四氧化三锰振实密度可达到2. 2g/cm3以上，更适合用于制备锰酸锂材料。本发明相比锰盐铝盐沉淀氧化法制备掺杂四氧化三锰具有以下明显优点(1)工序更加简单；(2)利用本发明生产高密度掺杂四氧化三锰没有明显副产品产生，因此无需额外的处理设备，从而使得成本得到了有效的控制；(3)利用本发明实现了多种元素的均匀掺杂。
图1为实施例1生产的高密度掺杂四氧化三锰的SEM图。
具体实施例方式本发明一种高密度掺杂四氧化三锰，它的化学式为Mn3O4 ^MxOy，其中z=0. 01 O. 3，MxOy 为 Mg。、Ni2O5'Co3O4'Cr2O3'Al2O3'Zr02、V205、TiO2 中的一种或多种，或稀土氧化物。该高密度掺杂四氧化三锰的物理指标为D50(粒径):3-25um，振实密度2. 1-2. 6g/cm3,BET
l-4m2/g,颗粒形貌为球形。本发明高密度掺杂四氧化三锰的制备方法，包括以下步骤
(1)研磨将金属锰及掺杂氧化物按摩尔比Mn:Mx0y=3:0.01 O. 3加入至磨机中，将混合物湿法研磨至一定粒径大小；
(2)反应将研磨后料浆加入至反应器中，然后按照金属锰总重量的O.5% 10%加入铵盐作为催化剂，并通入空气或氧气，控制反应温度为70°C ±10°C，控制PH值6. 5-7. 0，进行催化氧化反应；
(3)洗涤利用洗涤设备进行一次或多次洗涤，去除掺杂在四氧化三锰中的各杂质元
素；
(4)干燥利用干燥设备对洗涤后四氧化三锰进行干燥，即可得到密度高，掺杂均匀的
四氧化三锰产品。其中，步骤(I)中所述金属锰为Mn ^ 98. 5%的金属锰片或金属锰粉中的一种或两种；所述掺杂氧化物为Mg0、Ni205、Co304、Cr203、Al203、Zr02、V205、Ti02中的一种或多种，或稀土氧化物；所述的磨机为立磨、球磨、辊磨机、超细磨机中的一种；研磨后混合物粒径大小为O.1 Ium0步骤(2)中所述的铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵中的一种或多种；所述的催化氧化包括多个过程，其中有①利用铵盐的催化作用，将金属锰转换为氢氧化锰利用空气或氧气将氢氧化锰转化为四氧化三锰！③在金属锰转换为四氧化三锰过程中，利用反应器搅拌及气体搅 拌不断将锰、氢氧化锰、四氧化三锰与掺杂氧化物混匀、团聚以及造粒；以上三个过程同时进行或分步进行。步骤(2)中当PH值< 6. 4时反应结束。步骤(3)中所述的洗涤设备为真空干燥机、逆流洗涤机、板框过滤机、连续盘式过滤机中的一种；洗涤中所用的溶液为去离子水。步骤(4)中所述的干燥设备为烘箱、带式干燥机、喷雾干燥机、闪蒸干燥机、微波干燥机、流化床干燥机、双锥干燥机中的一种。下面结合具体实施方式
对本发明制备方法作进一步详细的说明
实施例1:
(1)研磨将纯度为99.1%的金属锰片、纯度为99. 8%的三氧化二铝，按照摩尔比Μη:Α1203=30. 07进行配比，总重量为1200Kg，加入至球磨机中，研磨6h，控制料浆D50 (粒径)为 O. 93 um ；
(2)反应将研磨后料浆加入至反应器中，然后加入氯化铵50Kg，开始通空气反应。反应过程中控制PH值为6. 6±0. 1，反应温度为75°C ±3°C，当反应PH彡6. 4时判定为终点，反应12小时；
(3)洗涤利用逆流式洗涤机对反应后料浆进行洗涤，控制各项杂质，尤其是Cl—，控制在200ppm以下；
(4)干燥利用喷雾干燥设备，对洗涤后的料浆进行干燥，进口温度控制为3000C ±5°C，出口温度控制为120°C ±5°C，产品水份控制为兰0.4%。完成以上步骤后即得到高密度掺杂铝的四氧化三锰产品粒径为D50 13. 2um，振实密度为 2. 6 g/cm3，BET 为 2. lm2/g，Al203%=3. 12%。实施例2
(1)研磨，将纯度为99.1%的金属锰粉、纯度为99. 8%的三氧化二铝以及纯度为99. 6%的氧化镁，按照摩尔比Mn = Al2O3 :Mg0=3:0. 05:0. 02进行配比，总重量为600Kg，加入至球磨机中，研磨4h，控制料浆D50 (粒径)为O. 92um ；
(2)反应，将研磨后料浆加入至反应器中，然后加入氯化铵30Kg，开始通空气反应。反应过程中控制PH值为6. 9±0. 1，反应温度为70°C ±3°C，当反应PH彡6. 4时判定为终点，反应10小时；
(3)洗涤，利用逆流式洗涤机对反应后料浆进行洗涤，控制各项杂质，尤其是Cl—，控制在200ppm以下；
(4)干燥，利用喷雾干燥设备，对洗涤后的料浆进行干燥，进口温度控制为3000C ±5°C，出口温度控制为120°C ±5°C，产品水份控制为兰0.4%。完成以上步骤后即得到高密度掺杂铝镁的四氧化三锰产品粒径为D50 10. Sum,振实密度为 2. 4 g /cm3, BET 为 2. 6m2/g，Al203%=2. 20%, Mg0%=0. 31%。
本发明的方法在步骤(I)金属锰与掺杂氧化物被研磨至O.1 Ium以后，在步骤
(2)的催化氧化过程中，锰在转化为四氧化三锰的过程中，不断与掺杂氧化物发生团聚，利用PH值、反应温度以及铵盐催化剂加入量来控制团聚体的生长方向以及生长速度，得到掺杂均匀度好、颗粒形貌佳、密度高的掺杂四氧化三锰。因此，本发明四氧化三锰相比传统电解金属锰悬浮液法制备的四氧化三锰具有以下明显的优点(I)均匀掺杂本发明利用在研磨工序加入掺杂氧化物，在反应工序将掺杂物质与四氧化三锰混匀、团聚，实现了均匀掺杂的目标；(2)高密度传统方法所制备的四氧化三锰其振实密度一般在1. 6g/cm3以下，而利用本方法所生产的四氧化三锰振实密度可达到2. 2g/cm3以上，更适合用于制备锰酸锂材料。本发明相比锰盐铝盐沉淀氧化法制备掺杂四氧化三锰具有以下明显优点(1)工序更加简单；(2)利用本发明生产高密度掺杂四氧化三锰没有明显副产品产生，因此无需额外的处理设备，从而使得成本得到了有效的控制；
(3)利用本发明实现了多 种元素的均匀掺杂。
权利要求
1.一种高密度掺杂四氧化三锰，其特征是它的化学式为Mn3O4 ^MxOy，其中2=0. 01 O.3，MxOy 为 MgO、Ni205、Co3O4, Cr2O3> A1203、ZrO2, V2O5, TiO2 中的一种或多种，亦或稀土氧化物。
2.根据权利要求1所述的高密度掺杂四氧化三锰，其特征是所述高密度掺杂四氧化三锰的物理指标为D50 (粒径)3-25um，振实密度2. 1-2. 6g/cm3, BET : l_4m2/g，颗粒形貌为球形。
3.权利要求1、2所述的高密度掺杂四氧化三锰的制备方法，包括以下步骤 (1)研磨将金属锰及掺杂氧化物按摩尔比Mn:Mx0y=3:0.01 O. 3加入至磨机中，将混合物湿法研磨至一定粒径大小； (2)反应将研磨后料浆加入至反应器中，然后按照金属锰总重量的O.5% 10%加入铵盐作为催化剂，并通入空气或氧气，控制反应温度为70°C ±10°C，控制PH值6. 5-7.0，进行催化氧化反应； (3)洗涤利用洗涤设备进行一次或多次洗涤，去除掺杂在四氧化三锰中的各杂质元素； (4)干燥利用干燥设备对洗涤后四氧化三锰进行干燥，即可得到密度高，掺杂均匀的四氧化三锰产品。
4.权利要求3所述的高密度掺杂四氧化三锰的制备方法，其特征是步骤(I)中所述金属猛为Mn ^ 98. 5%的金属猛片或金属猛粉中的一种或两种；所述掺杂氧化物为Mg0、Ni205、Co3O4、Cr2O3> Al2O3' ZrO2、V205、TiO2 中的一种或多种，或稀土氧化物。
5.权利要求3所述的高密度掺杂四氧化三锰的制备方法，其特征是步骤(I)中所述的磨机为立磨、球磨、辊磨机、超细磨机中的一种；步骤(3)中所述的洗涤设备为真空干燥机、逆流洗涤机、板框过滤机、连续盘式过滤机中的一种；步骤(4)中所述的干燥设备为烘箱、带式干燥机、喷雾干燥机、闪蒸干燥机、微波干燥机、流化床干燥机、双锥干燥机中的一种。
6.权利要求3所述的高密度掺杂四氧化三锰的制备方法，其特征是步骤(I)中所述的研磨后混合物粒径大小为O.1 lum。
7.权利要求3所述的高密度掺杂四氧化三锰的制备方法，其特征是步骤(2)中所述的铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵中的一种或多种。
8.权利要求3所述的高密度掺杂四氧化三锰的制备方法，其特征是步骤(2)中所述的催化氧化包括多个过程，其中有①利用铵盐的催化作用，将金属锰转换为氢氧化锰 ’②利用空气或氧气将氢氧化锰转化为四氧化三锰；③在金属锰转换为四氧化三锰过程中，利用反应器搅拌及气体搅拌不断将锰、氢氧化锰、四氧化三锰与掺杂氧化物混匀、团聚以及造粒；以上三个过程同时进行或分步进行。
9.权利要求3所述的高密度掺杂四氧化三锰的制备方法，其特征是步骤(2)中当PH值≤6. 4时反应结束。
10.权利要求3所述的高密度掺杂四氧化三锰的制备方法，其特征是步骤(3)洗涤中所用的溶液为去离子水。
全文摘要
本发明公开了一种高密度掺杂四氧化三锰，它的化学式为Mn3O4·zMxOy，其中z=0.01～0.3，MxOy为MgO、Ni2O5、Co3O4、Cr2O3、Al2O3、ZrO2、V2O5、TiO2中的一种或多种，或稀土氧化物。它的物理指标为D50(粒径)3-25um，振实密度2.1-2.6g/cm3，BET1-4m2/g，颗粒形貌为球形。本发明还公开了此种四氧化三锰的制备方法，此方法使锰在转化为四氧化三锰的过程中，不断与掺杂氧化物发生团聚，利用PH值、反应温度以及铵盐催化剂加入量来控制团聚体的生长方向以及生长速度，得到掺杂均匀度好、颗粒形貌佳、密度高的掺杂四氧化三锰。
文档编号C01G45/12GK103050680SQ20121055417
公开日2013年4月17日 申请日期2012年12月19日 优先权日2012年12月19日
发明者杨洋, 马金保, 陈思学, 王志鹏, 王以存, 鲁俊 申请人:中钢集团安徽天源科技股份有限公司