一种非球形二氧化硅溶胶及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及CMP技术抛光领域，特别是涉及一种非球形二氧化硅溶胶及其制备方法。本发明提供一种非球形二氧化硅溶胶，包括液体介质和溶胶颗粒，所述溶胶颗粒由2~10个二氧化硅胶体粒子聚集而成。本产品的有益效果是：通过二价金属离子的诱导作用，形成非球形的二氧化硅晶种。在该晶种表面包覆一层聚苯乙烯薄层（由苯乙烯聚合而成）。由于晶种是非球形的，表面的曲率各处不同，有正有负。在具有负曲率（即凹陷处）的地方表面张力大，聚苯乙烯不易包覆，故留下了空洞，露出二氧化硅。持续添加的硅酸会优先附着在这些露出二氧化硅的表面，并进行脱水聚合，最终形成2-10个小颗粒聚集成的大颗粒状二氧化硅胶体粒子。
【专利说明】一种非球形二氧化硅溶胶及其制备方法【技术领域】
[0001]本发明涉及CMP技术抛光领域，特别是涉及一种非球形二氧化硅溶胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着半导体工业沿着摩尔定律发展，芯片集成度随时间呈指数上升，性能也呈指数提高。驱使着加工工艺向着更高的电流密度、更高的时钟频率和更多的互连层转移。由于器件尺寸的缩小，光学光刻设备焦深的减小，要求晶片表面可接受的分辨率的平整度达到纳米级。为解决这一问题，能够实现全局平坦化的化学机械抛光(Chemical MechanicalPolishing, CMP)技术,一举成为半导体制造重要关键工艺之一。CMP技术在实行过程中,抛光垫和晶圆片作相对转动，抛光液在两者之间流动，以此达到全局平坦化的目的。
[0003]在CMP工艺的诸多应用中，氧化硅介电材料的抛光一直占据着很重要的位置。传统的CMP抛光浆料中磨料主要有两种，即煅烧二氧化硅(Fumed Silica)和胶体二氧化硅(ColloidalSilica)，且胶体二氧化硅多为球形。煅烧的二氧化硅呈多边形的晶体形态，其棱角虽然有助于抛光速率的提升，但对片子的刚性损伤太严重，经抛光后的片子划痕很多。而球形的胶体二氧化硅磨料对芯片表面的划伤非常少，但抛光速率的进一步提高已经成为制约其应用的一个瓶颈。
[0004]为了加快抛光速率，同时又不损伤表面，非球形的胶体二氧化硅越来越受到关注。已经有许多研究人员作出了很多有益的尝试。在CN101626979A中，日产化学工业株式会社的大森丰等人研发除了一种呈细长形状的二氧化硅颗粒，该颗粒的水溶胶具有非常好的被膜性。而在专利CN101402829A中，施为德发明了一种马铃薯形状的二氧化硅颗粒，该颗粒摩擦系数大，抛光速率快，干结物硬度小，抛光片划痕少。
【发明内容】
[0005]本发明是为了克服现有技术中的不足，提供一种新型非球形二氧化硅溶胶及其制备方法，制得的溶胶颗粒为非圆球形，形状为2~10个小颗粒聚集成的花生形或梅花形，粒径大小为30-100nm，摩擦系数大，抛光效率高。经验证，使用本发明的硅溶胶可将抛光速率提升40%以上，同时抛光片较少有划痕产生。
[0006]本发明为实现上述目的，本发明第一方面提供一种非球形二氧化硅溶胶，包括液体介质和溶胶颗粒，所述溶胶颗粒由2~10个二氧化硅胶体粒子聚集而成。
[0007]所述的非球形二氧化硅溶胶，其特征是:所述二氧化硅胶体粒子经扫描电镜观察粒径为30-100nm，动力学激光散射(DLS)测得的粒径为30_50nm ;液体介质是水，pH为8 ~10。
[0008]优选的，所述溶胶颗粒由2~10个二氧化硅胶体粒子聚集而成，并呈花生状或梅花状。
[0009] 本发明第二方面提供所述非球形二氧化硅溶胶的制备方法，包括如下步骤:[0010]I)在含Si02重量百分比2_6%，pH=2.5-4的活性硅酸溶液中，加入水溶性钙盐、镁盐或者它们的混合物水溶液，钙盐、镁盐或者它们的混合物与上述活性硅酸中Si02的重量比为lOOO-lOOOOppm，进行混合，并震荡搅拌0.5_3h ；
[0011]2)在步骤I制得的水溶液中加入碱金属氢氧化物或有机碱的水溶性溶液进行混合，使Si02/M20的摩尔比为10-300，溶液pH为8.5-10.5，其中M表示碱金属离子或有机碱分子;
[0012]3)将步骤2所得溶液加热，温度为70°C _110°C，加热搅拌时间为0.5-6小时，制成
起始硅溶胶；
[0013]4)将步骤3所得溶胶通过阳离子交换床和阴离子交换床，进一步除去离子，制成pH=9-ll的碱性硅溶胶；
[0014]5)将适量苯乙烯单体溶于醇中，搅拌均匀，与步骤4所得的溶胶混合，并加入适量过氧化苯甲酰，使得苯乙烯单体体积与溶胶体积比为0.1-1:1000，过氧化苯甲酰质量为0.1-1g;
[0015]6)将步骤5所得混合溶液在25_60°C的温度下持续搅拌2_6h，直至苯乙烯完全聚合；
[0016]7)将步骤6所得溶胶中加入活性硅酸，加入方法为:将起始溶胶放入常规带搅拌的加热装置中，在95-110°C的温度下加热搅拌，蒸出水的速度为80-100升/小时，滴加活性硅酸，加入速度为80-100升/小时，采用横液面生长法，控制硅酸加入量和蒸发水量相等。加入硅酸的量与起始硅溶 胶体积比为5-10:1，加入时间为10-30小时，制得二氧化硅含量为25~35%的非球形二氧化硅溶胶。
[0017]本发明第三方面提供所述非球形二氧化硅溶胶在CMP抛光领域的应用。
[0018]本产品的有益效果是:通过二价金属离子的诱导作用，形成非球形的二氧化硅晶种。在该晶种表面包覆一层聚苯乙烯薄层(由苯乙烯聚合而成)。由于晶种是非球形的，表面的曲率各处不同，有正有负。在具有负曲率(即凹陷处)的地方表面张力大，聚苯乙烯不易包覆，故留下了空洞，露出二氧化硅。持续添加的硅酸会优先附着在这些露出二氧化硅的表面，并进行脱水聚合，最终形成2-10个小颗粒聚集成的大颗粒状二氧化硅胶体粒子。
【具体实施方式】
[0019]以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的【具体实施方式】加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0020]须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指绝对压力。
[0021]此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
[0022]实施例1 (普通硅溶胶抛光实验)
[0023]抛光液组成如下:
[0024]胶体氧化硅颗粒含量:15wt%
[0025]粒径:35nm
[0026]盐分:无
[0027]螯合剂:无
[0028]pH: 10 (Κ0Η 溶液调)
[0029]其余为去离子水 [0030]抛光参数及结果见表1
[0031]实施例2 (使用本专利方法的硅溶胶抛光实验)
[0032]抛光液组成如下:
[0033]胶体氧化硅颗粒含量:15wt%
[0034]粒径:37nm
[0035]盐分--无
[0036]螯合剂:无
[0037]pH:10 (Κ0Η 溶液调)
[0038]其余为去离子水
[0039]抛光参数及结果见表1
[0040]表1
[0041]
【权利要求】
1.一种非球形二氧化硅溶胶，包括液体介质和溶胶颗粒，所述溶胶颗粒由2~10个二氧化硅胶体粒子聚集而成。
2.如权利要求1所述的一种非球形二氧化硅溶胶，其特征在于，所述二氧化硅胶体粒子经扫描电镜观察粒径为30-100nm，动力学激光散射测得的粒径为30_50nm ;液体介质是水，pH为8~10。
3.如权利要求1所述的 一种非球形二氧化硅溶胶，其特征在于，所述溶胶颗粒由2~10个二氧化硅胶体粒子聚集而成，并呈花生状或梅花状。
4.如权利要求1-3任一权利要求所述的非球形二氧化硅溶胶的制备方法，包括如下步骤: 1)在Si02的活性硅酸溶液中，加入水溶性钙盐、镁盐或者它们的混合物水溶液，混合并震荡搅拌； 2)在步骤I制得的水溶液中加入碱金属氢氧化物或有机碱的水溶性溶液进行混合，使溶液 PH 为 8.5-10.5 ； 3)将步骤2所得溶液加热搅拌，制成起始硅溶胶； 4)将步骤3所得溶胶通过阳离子交换床和阴离子交换床，制成碱性硅溶胶； 5)将苯乙烯单体溶于醇中，搅拌均匀，与步骤4所得的溶胶混合，并加入过氧化苯甲酰，使得苯乙烯单体体积与溶胶体积比为0.1-1:1000，过氧化苯甲酰质量为0.1-1g ； 6)将步骤5所得混合溶液持续搅拌直至苯乙烯完全聚合； 7)将步骤6所得溶胶中加入活性硅酸，制得二氧化硅含量为25~35%的非球形二氧化硅溶胶。
5.如权利要求1-3任一权利要求所述的非球形二氧化娃溶胶在CMP抛光领域的应用。
【文档编号】C01B33/14GK103896287SQ201210587490
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年12月28日 优先权日:2012年12月28日
【发明者】梁晨亮, 王良咏, 刘卫丽, 宋志棠 申请人:上海新安纳电子科技有限公司, 中国科学院上海微系统与信息技术研究所