有机溶剂分散二氧化硅溶胶和有机溶剂分散二氧化硅溶胶的制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种有机溶剂分散二氧化硅溶胶，其含有二氧化硅颗粒、以下述式(1)表示的酸式磷酸酯和有机溶剂，所述二氧化硅颗粒的通过动态光散射法测得的分散粒径为10nm～250nm。P＝O((OCH2CH2)nOR)a(OH)b?(1)(式中，R表示碳原子数为1～18的烃基，n为0～3的整数，a为1～2的整数，b为3-a)。
【专利说明】有机溶剂分散二氧化硅溶胶和有机溶剂分散二氧化硅溶胶的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及使二氧化硅颗粒分散于有机溶剂中而得到的有机溶剂分散二氧化硅溶胶以及有机溶剂分散二氧化硅溶胶的制造方法。
【背景技术】
[0002]在有机溶剂中分散有例如100nm以下的胶体尺寸的二氧化硅颗粒的有机溶剂分散二氧化硅溶胶被添加至树脂或树脂原料、粘合剂中用于涂布或纳米复合材料的用途，广泛用作能够不损害树脂和粘合剂的透明性而改善其强度、硬度、耐热性、绝缘性和其它特性的纳米填料。这种有机溶剂分散二氧化硅溶胶通过用有机溶剂置换例如以水为分散介质的水性二氧化硅溶胶的分散介质(水)的方法来进行制造。基于该溶剂置换的制法耗费时间，在置换为低沸点有机溶剂的情况下，为了脱水而需要使用大量的有机溶剂。另外，在置换为非水溶性的有机溶剂的情况下，需要经由水溶性溶剂分散溶胶进行置换，工艺繁琐。
[0003]此处，若能够将胶体尺寸的二氧化硅粉末直接分散于有机溶剂，则可简单地得到有机溶剂分散二氧化硅溶胶，但普通的二氧化硅粉末会形成凝聚体，需要进行某种机械粉碎。但是，对于通过这种机械粉碎得到的有机溶剂分散二氧化硅溶胶来说，二氧化硅颗粒在有机溶剂中的分散稳定性差，因此具有在放置时二氧化硅颗粒凝聚使粘度上升的问题。另外，由于粉碎前的二氧化硅颗粒在有机溶剂中的分散稳定性差，因此在制造时将原料二氧化硅颗粒粉碎至所期望的大小的阶段中也具有二氧化硅颗粒凝聚而使粘度上升从而难以粉碎的问题。例如，通过在气体中分解氯化硅的气相法所得到的二氧化硅颗粒虽然能够在超声分散机等比较温和的条件下分散于溶剂中，但是粘度容易上升，特别是难以以高浓度分散。另外，通过将水玻璃(硅酸钠)中和而使之析出的沉降法所得到的二氧化硅颗粒由于容易在有机溶剂中沉降，因此为了进行分散优选使用介质进行粉碎，但在粉碎中和粉碎后会再凝聚，难以得到稳定的溶胶。
[0004]需要说明的是，有文献公开了一种湿式二氧化硅分散液，其为将湿式二氧化硅分散于极性溶剂中的分散液，该分散液中的二氧化硅浓度为22重量％以上，且二氧化硅颗粒的平均粒径小于0.5 μ m,该分散液的pH为3~5的范围(参照专利文献I)。但是,专利文献I规定了 PH，因而是关于以水为溶剂(并非有机溶剂)的二氧化硅溶胶的技术，而非以有机溶剂为溶剂。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1:日本特开2004-331479号公报
【发明内容】
[0008]发明要解决的课题
[0009]本发明的课题在于解决上述现有技术的问题，提供一种分散稳定性优异的有机溶剂分散二氧化硅溶胶以及有机溶剂分散二氧化硅溶胶的简便制造方法。
[0010]用于解决课题的方案
[0011]用于解决上述课题的本发明的有机溶剂分散二氧化硅溶胶的特征在于，其含有二氧化硅颗粒、以下述式(I)表示的酸式磷酸酯和有机溶剂，所述二氧化硅颗粒的通过动态光散射法测得的分散粒径为1nm~250nm。
[0012]P = O ((OCH2CH2) n0R) a (OH) b (I)
[0013](式中，R表示碳原子数为I~18的烃基，η为O~3的整数，a为I~2的整数，b 为 3_a。)
[0014]另外，在所述二氧化硅颗粒的表面可以结合有至少一种硅有机基团。
[0015]另外，所述有机溶剂优选为选自醇、酮、醚、酯和烃中的至少一种。
[0016]本发明的另一技术方案为一种有机溶剂分散二氧化硅溶胶的制造方法，其特征在于，该制造方法具有以下工序:在有机溶剂中粉碎原料二氧化硅颗粒的工序；和添加以下述式(I)表示的酸式磷酸酯的工序。
[0017]P = O ((O CH2CH2) n0R) a (OH) b (I)
[0018](式中，R表示碳原子数为I~18的烃基，η为O~3的整数，a为I~2的整数，b 为 3_a。)
[0019]另外，可以具有添加有机硅化合物的工序。
[0020]并且，所述添加以式(I)表示的酸式磷酸酯的工序优选在所述在有机溶剂中粉碎原料二氧化硅颗粒的工序结束前进行。
[0021]另外，在所述在有机溶剂中粉碎原料二氧化硅颗粒的工序之后，可以进行所述添加以式(I)表示的酸式磷酸酯的工序。
[0022]发明效果
[0023]根据本发明，可以提供一种分散稳定性优异、二氧化硅颗粒的凝聚得到抑制的有机溶剂分散二氧化硅溶胶。另外，可以抑制粉碎时的二氧化硅颗粒的凝聚及放置有机溶剂分散二氧化硅溶胶时的二氧化硅颗粒的凝聚。
【具体实施方式】
[0024]本发明的有机溶剂分散二氧化硅溶胶的特征在于，其为使二氧化硅颗粒分散于有机溶剂中的溶胶状态的二氧化硅颗粒分散液，其含有二氧化硅颗粒、以上述式(I)表示的酸式磷酸酯和有机溶剂，该二氧化硅颗粒的通过动态光散射法测得的分散粒径为1nm~250nmo
[0025]对有机溶剂分散二氧化硅溶胶所含有的二氧化硅颗粒没有特别限定，可以为利用湿式法或干式法得到的二氧化硅颗粒本身，另外，也可以为以这些利用湿式法或干式法等得到的二氧化硅颗粒作为原料进一步将该原料二氧化硅颗粒进行粉碎而得到的二氧化硅颗粒。作为湿式法，可以举出用酸等中和水玻璃(硅酸钠)而使二氧化硅颗粒析出的沉降法。另外，作为干式法，可以举出在气体中分解氯化硅等而得到二氧化硅颗粒的气相法。作为利用沉降法得到的二氧化硅颗粒的市售品，可以举出EVONIC制造的SIPERNAT、CARPLEX、Tokuyama 制造的 TOKUSIL、FINESIL、Tosoh Silica 制造的 Nipsi1、PPG 制造的 H1-Sil 等。另外，作为利用气相法得到的二氧化硅颗粒的市售品，可以举出EVONIC制造的Aerosil、Cabot制造的Cab-O-Si1、Tokuyama制造的RE0L0SIL等。另外，还可以使用以二氧化娃为主要成分的混合氧化物的颗粒。另外，为了提高与有机溶剂的亲和性，可以使用在表面导入含有甲基、羊基、甲基丙稀酸基、苯基、氣基等有机基团和娃的娃有机基团而使之具有未有机基团的二氧化硅颗粒。
[0026]关于本发明的有机溶剂分散二氧化硅溶胶所含有的二氧化硅颗粒的粒径，例如，基于动态光散射法的分散粒径(光强度平均粒径)为1nm~250nm。
[0027]另外，对二氧化硅颗粒的混配比例没有特别限定，例如，可以制成固态成分浓度(即二氧化硅颗粒浓度)为5质量％~50质量％的有机溶剂分散二氧化硅溶胶。另外，在本发明中，即便制成固态成分浓度为5质量％~50质量％的高浓度的有机溶剂分散二氧化硅溶胶，分散稳定性也优异。
[0028]另外，酸式磷酸酯是指磷酸单酯或磷酸二酯。通过添加以上述式(I)表示的酸式磷酸酯，形成分散稳定性优异的有机溶剂分散二氧化硅溶胶。由于分散稳定性优异，即使在制造后长时间(例如I个月以上)放置，也能够抑制二氧化硅颗粒的凝聚。另外，由于二氧化硅颗粒的凝聚被抑制，因此该有机溶剂分散二氧化硅溶胶成为凝聚颗粒少且透明性优异的树脂膜等的填充剂或涂布剂。另外，详细情况如后所述，由于二氧化硅颗粒的分散稳定性优异，因而粉碎时的二氧化硅的凝聚被抑制，从而使粘度的上升得到抑制，因此可以提高粉碎效率，可以容易地制造有机溶剂分散二氧化硅溶胶。需要说明的是，在使用磷酸三酯或磷酸而非以上述式(I)表示的酸式磷酸酯的情况下，如下文中的比较例所示，无法发挥分散稳定性优异且抑制二氧化硅颗粒凝聚这样的本发明的效果。
[0029]通过像这样添加以上述式(I)表示的酸式磷酸酯，使有机溶剂分散二氧化硅溶胶的分散稳定性变好、即有机溶剂中的二氧化硅颗粒的分散稳定性变好的理由尚未明确，但推测是由于以上述式(I)表示的酸式磷酸酯在有机溶剂分散二氧化硅溶胶中所含有的能够成为二氧化硅颗粒的凝聚核的多价金属等杂质的阳离子位点发生吸附等，从而抑制了杂质成为凝聚核。需要说明的是，推测这些杂质来自二氧化硅颗粒的原料，或者是在粉碎时由粉碎介质、容器等混入的。另外，该杂质并不通过以上述式(I)表示的酸式磷酸酯从有机溶剂分散二氧化硅溶胶中除去，而是一直包含在其中。
[0030]上述式(I)中，R可以为直链状的烃基，也可以为支链状的烃基。氧亚乙基链(OCH2CH2)的个数、即η如上所述为O~3、进一步优选为O~1、最优选不具有氧亚乙基链。需要说明的是，在氧亚乙基链长的情况下、即η为4以上的情况下，分散稳定性变差。
[0031]作为以上述式(I)表示的酸式磷酸酯的具体例，可以举出磷酸单甲酯、磷酸单乙酯、磷酸单异丙酯、磷酸单丁酯、磷酸单己酯、磷酸单辛酯、磷酸单2-乙基己酯、磷酸单癸酯、磷酸单十二烷基酯、磷酸单苯酯或磷酸单苄酯等磷酸单烷基酯；和磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二异丙酯、磷酸二丁酯、磷酸二己酯、磷酸二辛酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸二癸酯、磷酸二(十二烷基)酯、磷酸二苯酯或磷酸二苄酯等磷酸二烷基酯。
[0032]以上述式(I)表示的酸式磷酸酯可以为I种，也可以混合使用2种以上。需要说明的是，一般的市售酸式磷酸酯由于制法上的原因而大多为磷酸单烷基酯和磷酸二烷基酯的混合物。作为市售的以上述式(I)表示的酸式磷酸酯，可以举出SC有机化学株式会社制造的Phoslex A-1 (酸式磷酸甲酯)、Α-2 (酸式磷酸乙酯)、Α_3 (酸式磷酸异丙酯)、Α_4 (酸式磷酸丁酯)、Α-8 (酸式磷酸2-乙基己酯)、Α-10 (酸式磷酸异癸酯)、Α-12 (酸式磷酸十二烷基酯)、A-13 (酸式磷酸十三烷基酯)、A-18 (酸式磷酸硬脂酯)、A-18D (酸式磷酸油酯)、A-180L(酸式磷酸异硬脂酯)、A-208(酸式磷酸二(2-乙基己基)酯)；东邦化学工业株式会社制造的磷酸烷基酯，具体来说为SM-172(烷基为C8、有支链)、GF-339(烷基为C6~C1)、GF-199 (烷基为 C12)、GF-185 (烷基为 C13、有支链。)以及 PHOSPHANOL ML-200 (烷基为C12)、PHOSPHANOL ED_200(烷基为C8、有支链且带有I个氧亚乙基链(OCH2CH2))等PHOSPHANOLο
[0033]对以上述式(I)表示的酸式磷酸酯的混配比例没有特别限定，例如，相对于有机溶剂分散二氧化硅溶胶所含有的二氧化硅颗粒固态成分优选为0.2质量％~10质量％左右、进一步优选为0.5质量％~5质量％。
[0034]另外，以上述式⑴表示的酸式磷酸酯的混配比例可以通过混合与有机溶剂分散二氧化硅溶胶相同质量的水所制作的混合液的pH来进行管理。具体来说，在有机溶剂分散二氧化硅溶胶的有机溶剂为水溶性的情况下，以上述式(I)表示的酸式磷酸酯的混配量优选为使在有机溶剂分散二氧化硅溶胶中混合相同质量的水所制作的混合液的pH在3.0~
6.5的范围内的量。另外，在有机溶剂分散二氧化硅溶胶的有机溶剂为非水溶性的情况下，以上述式(I)表示的酸式磷酸酯的混配量优选为使在有机溶剂分散二氧化硅溶胶中混合相同质量的甲醇和相同质量的水所制作的混合液的pH在3.0~6.5的范围内的量。此处，本发明的有机溶剂分散二氧化硅溶胶由于不以水作为分散介质，因此实质上不含有水。具体来说，本发明的有机溶剂分散二氧化硅溶胶即使含有水，也仅来自二氧化硅颗粒所吸附的大气中的水，因而例如水分量为5质量％以下。因此，本发明的有机溶剂分散二氧化硅溶胶中无法测定pH。于是，如上所述，求出混合相同质量的水等所制作的混合液的pH。需要说明的是，这样在本发明的有机溶剂分散二氧化硅溶胶中混合相同质量的水等所求出的PH当然并不是本发明的有机溶剂分散二氧化硅溶胶本身的pH。
[0035]作为本发明的有机溶剂分散二氧化硅溶胶所含有的有机溶剂，可以举出醇、酮、醚、酯或烃。作为醇，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、烯丙醇、苄醇、环己醇、1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-(甲氧基乙氧基)乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、二丙二醇单甲醚、二丙酮醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇等。作为酮，可以举出丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、4-庚酮、二异丁基酮、环己酮等。作为醚，可以举出二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、1，4-二氧六环、四氢呋喃、1，2- 二乙氧基乙烷等。作为酯，可以举出甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、Y-丁内酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。作为烃，可以举出正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、苯乙烯；及二氯甲烷、三氯乙烯等卤化烃等。有机溶剂可以为I种，但也可以混合使用2种以上。
[0036]为了提高二氧化硅颗粒和有机溶剂的亲和性，本发明的有机溶剂分散二氧化硅溶胶可以含有可与二氧化硅颗粒反应的有机硅化合物。作为这种化合物的示例，可以举出甲基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基丙氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、氣丙基二甲基甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、正丙基二甲氧基硅烷、正丙基二乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2- (3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基甲基二(三乙氧基)硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)_3_氛基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氛基乙基)-3-氛基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氛基乙基)-3_氛基丙基甲基二乙氧基硅烷、3_氛基丙基二甲氧基硅烷、3_氛基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(l，3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基硅烷、双(二乙氧基甲娃烷基丙基)四硫化物、3-异氛酸酷丙基二乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类；六甲基二硅氧烷、1，3_ 二丁基四甲基二硅氧烷、1,3-二苯基四甲基二硅氧烷、1，3- 二乙烯基四甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、3-环氧丙氧基丙基五甲基二硅氧烷类等。在含有这样的有机硅化合物的情况下，有机硅化合物例如相对于有机溶剂分散二氧化硅溶胶所含有的二氧化硅颗粒的固态成分为I质量％~20质量％左右即可。
[0037]另外，本发明的有机溶剂分散二氧化硅溶胶可以含有各种表面活性剂、烷氧基硅烧类等。
[0038]这样的有机溶剂分散二氧化硅溶胶例如可以通过下述制造方法进行制造，该制造方法具有在有机溶剂中粉碎原料二氧化硅颗粒的工序和添加以上述式(I)表示的酸式磷酸酯的工序。另外，还可以具有添加有机硅化合物的工序。
[0039]上述在有机溶剂中粉碎原料二氧化硅颗粒的工序和添加以上述式(I)表示的酸式磷酸酯的工序可以按照任意的顺序进行，更优选的是，在上述制造方法中，可以通过在有机溶剂中粉碎原料二氧化硅颗粒的工序中进行添加以上述式(I)表示的酸式磷酸酯的工序，从而进行制造。具体来说，以利用沉降法等湿式法或干式法得到的二氧化硅颗粒作为原料二氧化硅颗粒，在有机溶剂中粉碎该原料二氧化硅颗粒。并且，在粉碎工序结束前添加以上述式(I)表示的酸式磷酸酯。
[0040]对添加以上述式(I)表示的酸式磷酸酯的时期没有特别限定，可以在原料二氧化硅颗粒的粉碎前添加，即，在有机溶剂中同时或依次添加以上述式(I)表示的酸式磷酸酯和原料二氧化硅颗粒后，将原料二氧化硅颗粒粉碎。另外，也可以在原料二氧化硅颗粒的粉碎途中添加以上述式(I)表示的酸式磷酸酯，即，将原料二氧化硅颗粒以一定程度粉碎而形成浆料状态后，添加以上述式(I)表示的酸式磷酸酯，之后进一步粉碎二氧化硅颗粒。通过在粉碎途中添加以上述式(I)表示的酸式磷酸酯，能够降低因粉碎而上升的粘度。
[0041]此处，若不添加以上述式(I)表示的酸式磷酸酯而在有机溶剂中粉碎原料二氧化硅颗粒，则由于从原料二氧化硅颗粒、粉碎介质或粉碎容器等混入的成为凝聚核的杂质、以及通常因粉碎而产生的碰撞能量等，粉碎中二氧化硅颗粒凝聚，粘度升高，难以粉碎。特别是，在二氧化硅颗粒为高浓度的情况下，该凝聚显著。但是，在上述制造方法中，由于添加了以上述式(I)表示的酸式磷酸酯，因而二氧化硅颗粒的凝聚被抑制。因此，即便二氧化硅颗粒为高浓度，也可抑制粉碎中的粘度的上升，能够提高粉碎效率，能够容易地进行粉碎。
[0042]对粉碎原料二氧化硅颗粒的方法没有特别限定，例如，可以通过珠磨机等使用了介质的粉碎机、超声分散、高压均质机等一般的粉碎机来进行粉碎。在粉碎利用沉降法等湿式法得到的原料二氧化硅颗粒的情况下，优选使用利用了介质的粉碎机等以高能量来进行粉碎的粉碎机。
[0043]粉碎可以为下述分批式:在容器中添加有机溶剂、以上述式(I)表示的酸式磷酸酯和原料二氧化硅颗粒并进行混合，从而制作浆料，之后利用上述粉碎机进行粉碎；另外也可以为下述循环式:不预先制作浆料，在向上述粉碎机中添加有机溶剂、以上述式(I)表示的酸式磷酸酯和原料二氧化硅颗粒并进行粉碎的同时，进行浆料化。
[0044]对原料二氧化硅颗粒的粒径和比表面积没有限定，例如，优选利用氮吸附法或西尔斯滴定法(Anal.Chem.Vol.28, N0.12, 1956)所测定的比表面积为30m2/g~500m2/g。
[0045]如此，通过在粉碎前或粉碎途中添加了以上述式⑴表示的酸式磷酸酯的有机溶剂中粉碎原料二氧化硅颗粒，粉碎效率高，可以容易地得到有机溶剂分散二氧化硅溶胶。并且，所得到的有机溶剂分散二氧化硅溶胶的分散稳定性优异，因此即使长时间放置也可抑制二氧化硅颗粒的凝聚。
[0046]另外，还可以通过在有机溶剂中粉碎原料二氧化硅颗粒的工序之后进行添加以上述式(I)表示的酸式磷酸酯的工序的制造方法来制造本发明的有机溶剂分散二氧化硅溶胶。关于在有机溶剂中粉碎原料二氧化硅颗粒的工序，其与上述相同，但在粉碎前或粉碎途中不添加以上述式(I)表示的酸式磷酸酯的情况下，二氧化硅颗粒容易凝聚，因此需要降低二氧化硅颗粒的浓度等对策。另外，在粉碎原料二氧化硅颗粒的工序之后，添加以上述式
(I)表示的酸式磷酸酯。即使在粉碎后添加以上述式(I)表示的酸式磷酸酯，所得到的有机溶剂分散二氧化硅溶胶的分散稳定性也良好，之后即使长时间放置也能够抑制二氧化硅颗粒的凝聚。
[0047]需要说明的是，对有机硅化合物等其它添加剂的添加时期没有特别限定，可以在粉碎前或粉碎途中添加。
[0048]实施例
[0049]下面，基于实施例来进一步详细说明，但本发明不受该实施例的任何限定。
[0050](实施例1)
[0051]向容量500ml、直径70mm的塑料容器中加入作为原料二氧化硅颗粒的表1中记载的利用沉降法得到的二氧化硅粉末a 41.lg、作为有机溶剂的2-丙醇(下文中也记为IPA) 150g、作为酸式磷酸酯的表2中记载的酸式磷酸酯P3-10.60g、作为粉碎介质的直径Imm~1.5mm钠钙玻璃珠180g，以转速130rpm粉碎72小时后，滤除珠，得到IPA分散二氧化硅溶胶(有机溶剂分散二氧化硅溶胶)。将所使用的二氧化硅粉末的物性示于表1，将所使用的酸式磷酸酯示于表2，另外，将二氧化硅溶胶的混配比例示于表3。
[0052]需要说明的是，表1中，将二氧化硅粉末在800°C锻烧30分钟，求出固态成分。另外，比表面积通过以下记载的西尔斯滴定法求出。具体来说，首先，采集作为固态成分的
1.50g粉末至200ml烧杯中，加入约10ml纯水制成浆料后，添加30g的NaCl并溶解。接着，添加IN-HCl将浆料的pH调整至约3后，加入纯水直至浆料为150ml。对于该浆料，在25°C用0.1N-NaOH进行pH滴定，测定使pH从4.00提高至9.00所需要的0.1N-NaOH溶液的容量V (ml)，通过下述西尔斯的式(2)求出比表面积。
[0053]比表面积(m2/g)= 32 X V (ml)-25....(2)
[0054]另外，二氧化硅粉末的平均粒径为利用岛津制作所制造的激光衍射式粒度分布测定装置SALD-7000所测定的中值粒径。分散介质使用纯水，颗粒的折射率使用1.45-0.1Oi,从而求出。另外，关于二氧化硅粉末的pH，对添加以质量基准计相对于二氧化硅粉末为9.0倍的纯水所制作的浆料进行测定。
[0055]另外，表2中记载的酸式磷酸酯全都是属于以上述式(I)表示的化合物的磷酸单酯和磷酸二酯的混合物，式(I)中的R和η如表2所述。另外，表2中，第I酸值如下计算:对于将表2的酸式磷酸酯(下述式中的“样品”)溶解于水中所得到的水溶液，用1/10Ν的NaOH进行滴定，根据下式由滴定的第I等量点来计算。
[0056]第I 酸值=0.1N-NaOH 溶液(ml) / 样品(g) X 56.1/10
[0057]关于所得到的IPA分散二氧化硅溶胶，在800°C煅烧30分钟所求出的固态成分为
19.6质量％，基于卡尔费休滴定法的水分为1.7质量％，利用B型粘度计测得的在20°C的粘度为14.0mPa.S，基于动态光散射法的分散粒径为212nm。需要说明的是，基于动态光散射法的分散粒径是下述平均粒径(Z-Average):用与分散介质相同的溶剂以体积基准计将二氧化娃溶胶稀释100倍,并利用Malvern Instruments制造的Zetasizer Nano所测定的平均粒径(Z-Average)。另外,按照以质量比计IPA分散二氧化娃溶胶:水=1:1向所得到的IPA分散二氧化硅溶胶中添加水来制作溶液，利用pH计测定该溶液，结果pH为3.5。
[0058]另外，为了确认该IPA分散二氧化硅溶胶的保存稳定性，实施将二氧化硅溶胶密封于玻璃瓶中并在50°C静置28天的加热促进试验。其结果，在50°C静置28天后的IPA分散二氧化硅溶胶未确认到沉降、粘度上升、分散粒径的上升。将在50°C静置28天后的IPA分散二氧化硅溶胶的粘度和分散粒径示于表4。
[0059](实施例2~9)
[0060]使二氧化硅粉末的种类和混配比例、酸式磷酸酯的种类和混配比例、及有机溶剂的种类和混配比例如表3所示，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到有机溶剂分散二氧化硅溶胶，实施物性的测定和加热促进试验。需要说明的是，关于实施例4~9，在粉碎工序之前以表3所示的混配比例添加甲基三甲氧基硅烷。另外，在后述的实施例和比较例中，使用甲基乙基酮(下文中也记为MEK)代替IPA作为有机溶剂的情况下，利用pH计测定添加与MEK分散二氧化硅溶胶相同质量的水和相同质量的甲醇后的溶液的pH，将其结果记载于表4。
[0061](比较例I~2)
[0062]不添加酸式磷酸酯，并且使二氧化硅粉末的种类和混配比例及有机溶剂的种类和混配比例如表3所示，除此以外进行与实施例1同样的操作，得到有机溶剂分散二氧化硅溶胶，实施物性的测定和加热促进试验。
[0063](实施例10)
[0064]向带有浆料罐的珠磨机(寿工业株式会社制造Apex Mill 015粉碎室容量150ml)中填充直径为0.2mm的钠钙玻璃微珠(y—夕' 9 4 A ?'—文' )100ml，添加甲基乙基酮508g,—边使粉碎机(珠磨机)以圆周速度6m/s循环运转,一边用2分钟添加二氧化娃粉末c 87g。接下来，添加酸式磷酸酯P8-12.45g，然后进一步用4分钟添加二氧化硅粉末c87g，接着添加甲基三甲氧基硅烷16.0g，将圆周速度提高至8m/s，进行180分钟粉碎，得到MEK分散二氧化硅溶胶(有机溶剂分散二氧化硅溶胶)。将所使用的二氧化硅粉末的物性示于表1，将所使用的酸式磷酸酯示于表2，另外将二氧化硅溶胶的混配比例示于表3。
[0065]所得到的MEK分散二氧化硅溶胶的固态成分为24.2质量％、水分为1.5质量％、粘度为5.1mPa-s.pH为5.4、分散粒径为123nm。另外，将该MEK分散二氧化硅溶胶在50°C静置28天后进行再测定，结果粘度为5.0mPa.S、分散粒径为120nm。需要说明的是，各值的测定利用与实施例1同样的方法进行。
[0066](实施例11)
[0067]向与实施例10同样的带有浆料罐的珠磨机中填充0.2mm的钠钙玻璃微珠100ml，向该粉碎机(珠磨机)中添加将二氧化硅粉末b 332.7g与甲基乙基酮874.2g混合所制作的浆料，一边循环一边以圆周速度8m/s进行180分钟粉碎，得到MEK分散液。向该MEK分散液200g中添加酸式磷酸氢二丁酯P4-11.00g，得到MEK分散二氧化硅溶胶(有机溶剂分散二氧化硅溶胶)。
[0068]所得到的MEK分散二氧化硅溶胶的固态成分为22.5质量％、水分为1.2质量％、粘度为18.6mPa.S、pH为4.2、分散粒径为140nm。另外，将该MEK分散溶胶在室温静置I个月后，粘度、分散粒径也没有变化。将在室温静置I个月后的粘度和分散粒径示于表4。需要说明的是，各值的测定利用与实施例1同样的方法进行。
[0069](实施例12)
[0070]向与实施例10同样的带有浆料罐的珠磨机中填充0.2mm的钠钙玻璃微珠100ml，向粉碎机(珠磨机)中添加甲基乙基酮1353g, —边以圆周速度6m/s循环运转,一边用5分钟添加二氧化硅粉末e 280g。接下来，添加酸式磷酸酯P8-26.7g后，进一步用30分钟添加二氧化娃粉末e 270g,接着添加甲基二甲氧基硅烷40.0g,将圆周速度提闻至8m/s进行360分钟粉碎，得到MEK分散二氧化硅溶胶。
[0071]所得到的MEK分散二氧化硅溶胶的固态成分为27.2质量％、水分为1.7质量％、粘度为6.7mPa.S、pH为4.5、分散粒径为118nm。将该MEK分散溶胶在50°C静置28天后进行再分析，结果粘度为6.3mPa.S、分散粒径为117nm。
[0072](实施例13)
[0073]向与实施例10同样的带有浆料罐的珠磨机中填充0.2mm的钠钙玻璃微珠100ml，向粉碎机(珠磨机)中添加甲基乙基酮400g, —边以圆周速度8m/s循环运转,一边用30分钟添加二氧化硅粉末e 96.0go接下来，添加酸式磷酸酯P8-22.4g后，进一步用10分钟添加二氧化硅粉末e 50g，接着添加甲基三甲氧基硅烷14.0g，进而用14分钟添加二氧化硅粉末e 46.0g，之后进行160分钟粉碎，得到MEK分散二氧化硅溶胶。
[0074]所得到的MEK分散二氧化硅溶胶的固态成分为30.5质量％、水分为1.3质量％、粘度为11.9mPa.s、pH为4.7、分散粒径为123nm。将该MEK分散溶胶在50°C静置28天后进行再分析，结果粘度为11.2mPa.S、分散粒径为122nm。
[0075](实施例14)
[0076]向实施例1中使用的塑料容器中加入作为原料二氧化硅颗粒的利用气相法得到的二氧化硅颗粒(EV0NIC制造的Aerosi 1#130) 28.lg、作为有机溶剂的MEK 187g、作为酸式磷酸酯的表2中记载的酸式磷酸酯P8-20.36g、甲基三甲氧基硅烷2.87g、作为粉碎介质的直径Imm~1.5mm钠钙玻璃珠180g，以转速130rpm粉碎72小时后，滤除珠，得到MEK分散二氧化硅溶胶(有机溶剂分散二氧化硅溶胶)。
[0077]所得到的MEK分散二氧化硅溶胶的固态成分为16.4质量％、水分为0.02质量％、粘度为8.5mPa.S、pH为3.2、分散粒径为160nm。将该MEK分散二氧化硅溶胶在50°C静置28天后进行再分析，结果粘度为7.5mPa.S、分散粒径为163nm。
[0078](比较例3)
[0079]在实施例11中得到的粉碎后的MEK分散液中不添加酸式磷酸酯，在室温下静置，结果2个星期后粘度增加至2760mPa.S。
[0080](比较例4)
[0081]向实施例11中得到的粉碎后的MEK分散液200g中添加磷酸三丁酯1.0g。向所得到的添加有磷酸三丁酯的MEK分散液中添加相同质量的水和相同质量的甲醇，所得到的溶液的PH为7.4。另外，将所得到的添加有磷酸三丁酯的MEK分散液在室温下静置，结果2个星期后粘度增加至2180mPa.S。
[0082](比较例5)
[0083]向实施例11中得到的粉碎后的MEK分散液200g中添加85%磷酸0.6g,结果添加后粘度立即增加， 成为糊料状。需要说明的是，向所得到的添加有磷酸的MEK分散液中添加相同质量的水和相同质量的甲醇，所得到的溶液的pH为4.0。
[0084](比较例6)
[0085]向实施例1中使用的塑料容器中加入二氧化硅粉末e 44.0g、作为有机溶剂的IPA145.3g、10.0%盐酸水溶液0.7g、作为粉碎介质的直径Imm~1.5mm钠钙玻璃珠180g，以转速130rpm粉碎72小时后，滤除珠，得到IPA分散二氧化硅溶胶(有机溶剂分散二氧化硅溶胶)。
[0086]所得到的IPA分散二氧化硅溶胶的固态成分为21.2质量％、水分为2.1质量％、粘度为38mPa.S、pH为3.2、分散粒径为220nm。将该IPA分散溶胶在50°C静置，结果7天后二氧化硅颗粒的一部分沉降在容器的下部，即使摇晃也无法再分散。另外，在静置28天后回收溶胶的上部并进行再分析，结果粘度为51mPa.S、分散粒径为235nm。
[0087](比较例7)
[0088]向与实施例10同样的带有浆料罐的珠磨机中填充0.2mm的钠钙玻璃微珠100ml，向粉碎机(珠磨机)中添加甲基乙基酮526.2g, —边以圆周速度8m/s循环运转,一边用16分钟添加二氧化硅粉末e 78.0go接下来，添加酸式磷酸酯P13-37.4g，然后进一步用8分钟添加二氧化硅粉末e 70g,结果浆料的粘度显著增大，无法进行浆料的循环，因此中止粉碎。此时的浆料的固态成分为20.2质量％，添加与该浆料相同质量的水和相同质量的甲醇后的溶液的PH为3.5。
[0089]由这些结果可知，添加有以上述式(I)表示的酸式磷酸酯的实施例1~14全部分散稳定性优异，放置28天后也未确认到沉降、粘度上升、分散粒径上升。另一方面，在未添加以上述式(I)表示的酸式磷酸酯的比较例I~3、添加了三磷酸酯的比较例4、添加了磷酸的比较例5、添加了盐酸的比较例6中，若进行放置则二氧化硅颗粒凝聚，因此与实施例相比粘度显著升高，分散稳定性差。
[0090]另外，在添加有以上述式(I)表示的酸式磷酸酯的有机溶剂中粉碎原料二氧化硅颗粒的实施例1~10和实施例12~14中，与比较例I~7相比，粉碎中的粘度的上升被抑制，可以容易地进行粉碎。需要说明的是，在使用了氧亚乙基链长的酸式磷酸酯的比较例7中，粉碎中的浆料的稳定化效果不足，无法制造溶胶。
[0091][表1]
[0092]
【权利要求】
1.一种有机溶剂分散二氧化硅溶胶，其特征在于，其含有二氧化硅颗粒、以下述式(I)表示的酸式磷酸酯和有机溶剂，所述二氧化硅颗粒的通过动态光散射法测得的分散粒径为1nm ~250nm，
P = O((OCH2CH2)nOR)a(OH)b (I) 式中，R表示碳原子数为I~18的烃基，η为O~3的整数，a为I~2的整数，b为3~a0
2.如权利要求1所述的有机溶剂分散二氧化硅溶胶，其特征在于，在所述二氧化硅颗粒的表面结合有至少一种娃有机基团。
3.如权利要求1或2所述的有机溶剂分散二氧化硅溶胶，其特征在于，所述有机溶剂为选自醇、酮、醚、酯和烃中的至少一种。
4.一种有机溶剂分散二氧化硅溶胶的制造方法，其特征在于，该制造方法具有以下工序:在有机溶剂中粉碎原料二氧化硅颗粒的工序；和添加以下述式(I)表示的酸式磷酸酯的工序，
P = O((OCH2CH2)nOR)a(OH)b (I) 式中，R表示碳原子数为I~18的烃基，η为O~3的整数，a为I~2的整数，b为3~a0
5.如权利要求4所述的有机溶剂分散二氧化硅溶胶的制造方法，其特征在于，该制造方法具有添加有机硅化合物的工序。
6.如权利要求4或5所述的有机溶剂分散二氧化硅溶胶的制造方法，其特征在于，所述添加以式(I)表示的酸式磷酸酯的工序在所述在有机溶剂中粉碎原料二氧化硅颗粒的工序结束前进行。
7.如权利要求4~6的任一项所述的有机溶剂分散二氧化硅溶胶的制造方法，其特征在于，在所述在有机溶剂中粉碎原料二氧化硅颗粒的工序之后，进行所述添加以式(I)表示的酸式磷酸酯的工序。
【文档编号】C01B33/145GK104136370SQ201380010981
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2013年2月12日 优先权日:2012年2月29日
【发明者】吉武桂子 申请人:日产化学工业株式会社