专利名称：二氧化硅类微粒的分散溶胶的制造方法、二氧化硅类微粒的分散溶胶、含有该分散溶胶的 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及二氧化硅类微粒的分散溶胶的制造方法以及二氧化硅类微粒的分散溶胶。此外，本发明涉及含有该分散溶胶的涂料组合物以及由该涂料组合物获得的固化性涂膜，还涉及将该涂膜设置在基材上而形成的带固化性涂膜的基材。
背景技术：
硅溶胶作为研磨剂和功能性无机填料等应用在各种领域。该硅溶胶在碱性范围内稳定，但是有在酸性范围内不稳定而容易变为凝胶之类的问题。可是，以酸性的研磨剂和陶瓷纤维的原料、铬类的表面处理剂等为代表，在各种领域内都需要酸性条件下稳定的硅溶胶。此外，如果将碱性硅溶胶掺入把有机硅化合物或树脂等作为粘合剂的涂料组合物中，则存在容易发生涂料组合物的变白浊或粘度增加、由这样的涂料组合物获得的膜的透明性下降之类的问题。于是，要求开发一种在酸性范围内稳定、且能够稳定地掺入涂料组合物中的硅溶胶。作为提高在酸性范围内的硅溶胶的稳定性的技术，已知用铝对二氧化硅粒子的表面进行改性的方法。例如，专利文献I中记载了将经脱离子处理的酸性的硅溶胶和酸性的铝盐水溶液混合后、再进行加热而获得的pH为4 5的硅溶胶。此外，专利文献2中记载了下述方法用铵型或者胺型的阳离子交换树脂对pH6以上的硅溶胶水溶液进行处理，添加铝酸的金属盐后在70°C以上进行热处理，来制造在酸性或中性范围内稳定的硅溶胶。另一方面，专利文献3中记载了向硅溶胶中添加含有微量的铝盐的水溶液，来制造在pH5 12的范围内稳定的硅溶胶的方法。此外，专利文献4中记载了下述方法用阳离子交换树脂对通过将酸性硅酸液和铝化合物水溶液添加到含SiO2的碱水溶液或者碱金属氧化物水溶液中的方法或者将混有铝化合物的酸性硅酸液添加到含SiO2的碱水溶液或者碱金属氢氧化物水溶液中的方法而获得的含铝化合物的碱性硅溶胶进行脱离子的方法。此外，专利文献5中记载了下述方法向胶体二氧化硅的粒径为4 30纳米、PH2 9、铝含量以Al203/Si02的摩尔比表示为0 0. 0008的硅溶胶中添加铝酸碱水溶液，以使Al203/Si02的摩尔比在0. 0006 0. 004的范围内，然后，在80 250°C下加热0. 5 20小时，之后使其与阳离子交换树脂或者阳离子交换树脂和阴离子交换树脂接触，从而获得pH2 5的酸性娃溶胶的方法。
现有技术文献专利文献专利文献I :美国专利第4451388号公报专利文献2 :日本专利特开昭58-110415号公报专利文献3 :美国专利第2892797号公报专利文献4 :日本专利特开昭63-123807号公报
专利文献5 :日本专利特开平06-199515号公报发明的揭示发明所要解决的课题专利文献I和专利文献2中记载的硅溶胶虽然通过在二氧化硅粒子的表面被覆氢氧化铝或者氧化铝提高了稳定性，但由于这样的二氧化硅粒子表面带有正电荷，因此，在与酸性有机化合物，即含有羧基等具有负电荷的有机基团的有机化合物掺合时有容易发生凝集、作为涂料组合物时的透明性下降之类的问题。专利文献3中记载的硅溶胶通过采用在二氧化硅粒子的表面将Al和Si置换的结构而具有负的表面电荷，但是，由于该娃溶胶的pH范围在5 12,因此需要提高在低于pH5的范围内的稳定性。专利文献4中记载的酸性硅溶胶的制造方法为将酸性硅酸液和铝化合物添加到含SiO2的碱水溶液或者碱金属氢氧化物水溶液中，所以铝存在于二氧化硅粒子的内部和表面，但由于粒子内部的铝对二氧化硅粒子的稳定性不起作用，因此认为二氧化硅粒子的表面电荷量有不足够的情况。此外，由于铝和碱金属同时包含在二氧化硅粒子的内部，因此根据使用的条件或保存的条件不同，经长期间等未完全除去的碱金属有时会溶出到粒子外部，而有时使得酸性硅溶胶的稳定性变得不足够。接着，即使实施专利文献5的方法，即向胶体二氧化硅的粒径为4 30纳米、PH2 9的硅溶胶中添加铝酸碱水溶液，以使Al203/Si02的摩尔比在0. 0006 0. 004的范围内，pH范围在3 9的硅溶胶也会在不稳定的范围内，而且由于添加的铝量较少，因此在将酸性硅溶胶浓缩至高浓度时等有时会稳定性不足够。此外，PH范围在2 3的硅溶胶在次不稳定范围内，由于铝酸钠水溶液的添加量较少、以Al203/Si02的摩尔比计为0. 0006 0. 004左右，所以认为在固体成分浓度为30重量％以上的浓缩等时其稳定性将变得不足够。此外，如果想添加摩尔比为0.004以上的铝，则有时会凝胶化。g卩，由专利文献4和专利文献5所述的制法获得的酸性硅溶胶虽然是在酸性范围内稳定的硅溶胶，但仍要求开发稳定性更高、特别是在高浓度下的稳定性优良而且制成涂料组合物时涂膜的性能优良的硅溶胶。解决课题所采用的技术方案本发明是鉴于上述技术课题而完成的发明，目的在于获得在pH为3. 0 6. 0的酸性范围内稳定、且涂料组合物及由该涂料组合物获得的涂膜中的稳定性、透明性等优良的二氧化硅类微粒分散溶胶，目的还在于获得这样的涂料组合物和涂膜、带涂膜的基材。本发明为含有二氧化硅微粒的表面由铝修饰而形成的二氧化硅类微粒、并且pH在3. 0 6. 0的酸性范围内的二氧化硅类微粒的水分散溶胶的制造方法，其包括(I)硅溶胶中含有的硅成分以SiO2表示、铝酸盐中含有的铝以Al2O3表示时，以其摩尔比(Al2O3/SiO2)为0. 005 0. 050的比例向含有可水中分散的二氧化硅微粒且pH在9. 0 11. 5的范围内的碱性硅溶胶中加入铝酸盐的水溶液进行混合的工序，(2)将由上述工序(I)获得的混合液加热至60 200°C、并搅拌0. 5 20小时的工序，(3)使由上述工序(2)获得的混合液与阳离子交换树脂接触，将该混合液中含有的碱金属离子通过离子交换除去、并将该混合液的PH调整到3. 0 6. 0的范围内的工序。上述二氧化硅微粒较好为通过BET法算出的平均粒径在5 50nm的范围内的球状粒子。将从透射型电子显微镜照片测定的长边方向的长度记为L、短边方向的长度记为D时，上述二氧化硅微粒较好为以计算式(L+D) /2表示的平均粒径在5 50nm的范围内的链状粒子。 上述工序(I)中所使用的碱性硅溶胶含有碱金属离子，并且该碱金属离子WM20(M为碱金属元素)表示、该硅溶胶中含有的硅成分以SiO2表示时，其摩尔比(Si02/M20)较好在20 300的范围内。在上述工序(I)中，上述碱性硅溶胶中含有的硅成分以SiO2表示、上述铝酸盐的水溶液中含有的铝以Al2O3表示时，将上述铝酸盐的水溶液混合到上述碱性硅溶胶时的添加速度较好是相对于每Ig的该SiO2, Al2O3为0. lX10_2g/小时 40X10_2g/小时的范围内。上述工序(I)中所使用的铝酸盐较好为铝酸钠以及/或者铝酸钾。上述工序(3)中，较好对上述混合液进行加热、使其在60 95°C的温度条件下与上述阳离子交换树脂接触。在上述工序(I)与上述工序(2)之间较好还包括下述工序(I. I)将由上述工序(I)获得的混合液加热至60 95°C的温度、并搅拌0. 2 10小时的工序，(I. 2)使由上述工序(I. D获得的混合液与阳离子交换树脂接触，将该混合液中含有的至少一部分的碱金属离子通过离子交换除去、并将该混合液的pH调整到7 10的范围内的工序。较好还将由上述工序(3)获得的二氧化硅类微粒的分散溶胶置于进行浓缩的工序。较好将通过上述任一种方法获得的二氧化硅类微粒的水分散溶胶还置于用有机溶剂进行溶剂置换的工序，或者置于同时进行溶剂置换和浓缩的工序，从而来制造二氧化硅类微粒的有机溶剂分散溶胶。上述溶剂置换中使用的有机溶剂较好为选自甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、异丙醇等醇类，乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等醚类，甲基乙基酮、Y-丁内酯等酮类的有机化合物的I种或2种以上。本发明的二氧化娃类微粒的分散溶胶为含有表面带有负电荷的二氧化娃类微粒、且pH在3. 0 6. 0的酸性范围内的分散溶胶，其中，在该二氧化硅类微粒的表面修饰有铝，且该铝的修饰量以二氧化硅类微粒的单位表面积表示时，以Al2O3换算基准计在0. 05 X 1(T6 2. OXKT6摩尔/m2的范围内。上述二氧化硅类微粒较好为通过BET法算出的平均粒径在5 50nm的范围内的球状粒子。将从透射型电子显微镜照片测定的长边方向的长度记为L、短边方向的长度记为D时，上述二氧化硅类微粒较好为以计算式(L+D) /2表示的平均粒径在5 50nm的范围内的链状粒子。上述分散溶胶的pH为5. 0时,存在于上述二氧化娃类微粒的表面的负电荷量较好是在该二氧化硅类微粒的单位比表面积上为0. 5 I. I ii eq/m2的范围内。修饰上述二氧化硅类微粒的表面的铝的至少一部分较好为由下述式(I)表示的二氧化硅-氧化铝类复合氧化物的形态。
权利要求
1.一种ニ氧化硅类微粒的水分散溶胶的制造方法，为含有ニ氧化硅微粒的表面由铝修饰而形成的ニ氧化硅类微粒、并且pH在3. O 6. O的酸性范围内的ニ氧化硅类微粒的水分散溶胶的制造方法，其特征在于，包括 (1)硅溶胶中含有的硅成分以SiO2表示、铝酸盐中含有的铝以Al2O3表示吋，以其摩尔比(Al203/Si02)为0. 005 0. 050的比例向含有可水中分散的ニ氧化硅微粒且pH在9. 0 11.5的范围内的碱性硅溶胶中加入铝酸盐的水溶液进行混合的エ序， (2)将由所述エ序(I)获得的混合液加热至60 200°C、并搅拌0.5 20小时的エ序， (3)使由所述エ序(2)获得的混合液与阳离子交换树脂接触，将该混合液中含有的碱金属离子通过离子交换除去、并将该混合液的pH调整到3. 0 6. 0的范围内的エ序。
2.如权利要求I所述的ニ氧化硅类微粒的水分散溶胶的制造方法，其特征在于，所述ニ氧化硅微粒为通过BET法算出的平均粒径在5 50nm的范围内的球状粒子。
3.如权利要求I所述的ニ氧化硅类微粒的水分散溶胶的制造方法，其特征在于，将从透射型电子显微镜照片测定的长边方向的长度记为L、短边方向的长度记为D时，所述ニ氧化硅微粒为以计算式(L+D)/2表示的平均粒径在5 50nm的范围内的链状粒子。
4.如权利要求I 3中任一项所述的ニ氧化硅类微粒的水分散溶胶的制造方法，其特征在于，所述エ序(I)中所使用的碱性硅溶胶含有碱金属离子，并且该碱金属离子以M20(M为碱金属元素)表示、该硅溶胶中含有的硅成分以SiO2表示吋，其摩尔比(Si02/M20)在20 300的范围内。
5.如权利要求I 4中任一项所述的ニ氧化硅类微粒的水分散溶胶的制造方法，其特征在于，在所述エ序(I)中，所述碱性硅溶胶中含有的的硅成分以SiO2表示、所述铝酸盐的水溶液中含有的铝以Al2O3表示吋，所述铝酸盐的水溶液混合到所述碱性ニ氧化硅时的添加速度是相对于每Ig的该SiO2, Al2O3为0. I X 10_2g/小吋 40 X 10_2g/小时的范围内。
6.如权利要求I 5中任一项所述的ニ氧化硅类微粒的水分散溶胶的制造方法，其特征在于，所述エ序(I)中所使用的铝酸盐为铝酸钠以及/或者铝酸钾。
7.如权利要求I 6中任一项所述的ニ氧化硅类微粒的水分散溶胶的制造方法，其特征在于，所述エ序(3)中，对所述混合液进行加热、使其在60 95°C的温度条件下与所述阳离子交换树脂接触。
8.如权利要求I 7中任一项所述的ニ氧化硅类微粒的水分散溶胶的制造方法，其特征在于，在所述エ序(I)与所述エ序(2)之间还包括下述エ序 (I. D将由所述エ序(I)获得的混合液加热至60 95°C的温度、并搅拌0. 2 10小时的エ序， (1.2)使由所述エ序(I. I)获得的混合液与阳离子交换树脂接触，将该混合液中含有的至少一部分的碱金属离子通过离子交換除去、并将该混合液的PH调整到7 10的范围内的エ序。
9.如权利要求I 8中任一项所述的ニ氧化硅类微粒的水分散溶胶的制造方法，其特征在于，还将由所述エ序(3)获得的ニ氧化硅类微粒的分散溶胶置于进行浓缩的エ序。
10.一种ニ氧化硅类微粒的有机溶剂分散溶胶的制造方法，其特征在于，将通过权利要求I 9中任一项所述的方法获得的ニ氧化硅类微粒的水分散溶胶还置于用有机溶剂进行溶剂置换的エ序，或者置于同时进行溶剂置换和浓缩的エ序。
11.如权利要求10所述的ニ氧化硅类微粒的有机溶剂分散溶胶的制造方法，其特征在于，所述溶剂置換中使用的有机溶剂为选自甲醇、こ醇、丁醇、丙醇、异丙醇等醇类，こニ醇单甲醚、丙ニ醇单甲醚、丙ニ醇单こ醚等醚类，甲基こ基酮、Y-丁内酯等酮类的有机化合物中的I种或2种以上。
12.—种ニ氧化硅类微粒的分散溶胶，其特征在于，为含有表面带有负电荷的ニ氧化硅类微粒、且pH在3. 0 6. 0的酸性范围内的分散溶胶，在该ニ氧化硅类微粒的表面修饰有铝，且该铝的修饰量以ニ氧化硅类微粒的単位表面积表示时，以Al2O3換算基准计在0.05X 1(T6 2. OXKT6摩尔/m2的范围内。
13.如权利要求12所述的ニ氧化硅类微粒的分散溶胶，其特征在于，所述ニ氧化硅类微粒为通过BET法算出的平均粒径在5 50nm的范围内的球状粒子。
14.如权利要求12所述的ニ氧化硅类微粒的分散溶胶，其特征在于，将从透射型电子显微镜照片测定的长边方向的长度记为L、短边方向的长度记为D时，所述ニ氧化硅类微粒为以计算式(L+D)/2表示的平均粒径在5 50nm的范围内的链状粒子。
15.如权利要求12 14中任一项所述的ニ氧化娃类微粒的分散溶胶,其特征在于,所述分散溶胶的pH为5. 0时,存在于所述ニ氧化娃类微粒的表面的负电荷量在ニ氧化娃类微粒的单位比表面积上为0. 5 I. I ii eq/m2的范围内。
16.如权利要求12 15中任一项所述的ニ氧化娃类微粒的分散溶胶,其特征在于,修饰所述ニ氧化硅类微粒的表面的铝的至少一部分为由下述式(I)表示的ニ氧化硅_氧化铝类复合氧化物的形态。
S i I〇 I S i — O — A I — X (其中，X 为 0 或 0H) (I) I〇 I S i
17.如权利要求12 16中任一项所述的ニ氧化娃类微粒的分散溶胶,其特征在于,所述分散溶胶中含有的固体成分的浓度在5 60重量％的范围内。
18.如权利要求12 17中任一项所述的ニ氧化硅类微粒的分散溶胶，其特征在于，所述分散溶胶中含有的作为固体成分的所述ニ氧化硅类微粒和作为溶解物的所述硅化合物的总量按照氧化物換算基准(SiO2)计为30重量％时，该分散溶胶的雾度在0. 5 20%的范围内。
19.如权利要求12 18中任一项所述的ニ氧化娃类微粒的分散溶胶,其特征在于,分散介质为选自水以及/或者甲醇、こ醇、丁醇、丙醇、异丙醇等醇类，こニ醇单甲醚、丙ニ醇单甲醚、丙ニ醇单こ醚等醚类，甲基こ基酮、Y-丁内酯等酮类的有机化合物中的至少I种。
20.ー种涂料组合物，其特征在于，包含 (A)选自由权利要求I 9中任一项所述的方法获得的ニ氧化硅类微粒的水分散溶胶、由权利要求10 11中任一项所述的方法获得的ニ氧化硅类微粒的有机溶剂分散溶胶、权利要求12 19中任一项所述的ニ氧化硅类微粒的分散溶胶的分散溶胶的至少I种以上，和 (B)粘合剂成分。
21.如权利要求20所述的涂料组合物，其特征在于，所述粘合剂成分为由下述式(II)表示的有机硅化合物以及/或者其水解产物， R1aR2bSi (OR3)劇(II) 式中，R1为碳数I 6的烷基、含こ烯基的碳数8以下的有机基团、含环氧基的碳数8以下的有机基团、含甲基丙烯酰氧基的碳数8以下的有机基团、含巯基的碳数I 5的有机基团或含胺基的碳数I 5的有机基团；R2为碳数I 3的烧基、亚烧基、环烧基、齒代烧基或烯丙基ダ为碳数I 3的烷基、亚烷基或环烷基；此外，a为0或I的整数，b为0、1或2的整数。
22.如权利要求20所述的涂料组合物，其特征在于，所述粘合剂成分为热固化性有机树脂或热塑性有机树脂。
23.如权利要求22所述的涂料组合物，其特征在于，所述热固化性有机树脂为选自氨基甲酸酯类树脂、环氧类树脂以及三聚氰胺类树脂的至少I种。
24.如权利要求22所述的涂料组合物，其特征在于，所述热塑性有机树脂为选自丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯类树脂以及酯类树脂的至少I种。
25.如权利要求20 24所述的涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物为光学基材用涂料组合物。
26.如权利要求25所述的涂料组合物，其特征在于，所述光学基材用涂料组合物为硬质涂层膜形成用涂料组合物。
27.一种将权利要求20 26中任一项所述的涂料组合物涂布在基材上而获得的固化性涂膜。
28.一种将权利要求27所述的固化性涂膜设置在基材上而形成的带固化性涂膜的基材。
全文摘要
本发明涉及在酸性范围内非常稳定的二氧化硅类微粒的分散溶胶、该溶胶的制造方法以及含有该分散溶胶的涂料组合物、由该涂料组合物获得的固化性涂膜以及带涂膜的基材。本发明的制造方法包括(1)硅溶胶中含有的硅成分以SiO2表示、铝酸盐中含有的铝以Al2O3表示时，以其摩尔比(Al2O3/SiO2)为0.005～0.050的比例向含有可水中分散的二氧化硅微粒且pH在9.0～11.5的范围内的碱性硅溶胶中加入铝酸盐的水溶液进行混合的工序，(2)将由上述工序(1)获得的混合液加热至60～200℃、并搅拌0.5～20小时的工序，(3)使由上述工序(2)获得的混合液与阳离子交换树脂接触，将该混合液中含有的碱金属离子通过离子交换除去、并将该混合液的pH调整到3.0～6.0的范围内的工序。
文档编号C01B33/145GK102803141SQ20108002796
公开日2012年11月28日 申请日期2010年6月15日 优先权日2009年6月24日
发明者石原庸一, 西田広泰 申请人:日挥触媒化成株式会社