单分散纳米球形二氧化硅的制备方法及纳米二氧化硅的制作方法
【专利摘要】一种单分散纳米球形二氧化硅的制备方法及纳米二氧化硅，该方法包括以下步骤：1)将赖氨酸与辛烷溶于纯净水，于60°C及800r/min搅拌10-30min，得溶液A；2)将正硅酸乙酯加入溶液A，于50-7CTC及400r/min搅拌15-25h；3)将温度升至100°C,400r/min搅拌15-25h，得溶液B；4)将氨丙基三乙氧基硅烷加入溶液B，加热l-5h，溶液B由澄清变为乳白色，并伴有胶状沉淀；5)将上述沉淀以3000r/min离心3-lOmin，加入纯净水超声清洗，至沉淀完全分散于水，再次离心，干燥后，即得不同尺寸的纳米球形二氧化硅。该方法成本低廉、过程简单、产率高、环保节能。
【专利说明】单分散纳米球形二氧化硅的制备方法及纳米二氧化硅
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料领域，涉及一种二氧化硅的制备方法及制品，尤其涉及一种单分 散纳米球形二氧化硅的制备方法及基于该方法所形成的纳米球形二氧化硅。
【背景技术】
[0002] 纳米二氧化硅为无定形的白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的非金属材料。其 分子成三维链状结构，表面存在不饱和的悬键和不同键合状态的羟基。纳米二氧化硅由于 尺寸小于100纳米，因而具有高比表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效 应；并因此产生奇异的力学、电学、磁学、光学、热学和化学等特殊性能。此类纳米材料可广 泛应用在高分子复合材料、电子封装材料、塑料、涂料、颜料、橡胶、陶瓷、化妆品、生物医药、 催化剂等领域。纳米材料的性能与材料的颗粒尺寸和形貌密切相关，材料的许多光学、电 学、磁学等性能只有在材料的尺寸和形貌较为均匀时才能够在宏观上表现出来。因此控制 材料颗粒的尺寸和形貌，特别是制备具有颗粒小，尺寸均匀和形貌规则的单分散材料是当 前材料科学中的研究热点。近年来，随着研究的不断深入，越来越多的研究结果显示，纳米 二氧化硅球有着无与伦比的优良特性，特别是针对生物医药载体和能源转化、传导等领域。
[0003] 目前，很多研究者已经采用多种方法在实验室规模上制备出纳米级球形二氧化 硅，但是由于纳米二氧化硅粒子表面作用能强，反应过程复杂，而且颗粒容易彼此团聚，依 然存在以下问题：
[0004] 1)难以获得直径低于100纳米并且形貌均匀的单分散纳米二氧化硅球形颗粒；
[0005] 2)生产工艺复杂，产率低，成本高；
[0006] 3)合成过程条件苛刻，实验室方法无法放大进行规模化工业生产。
【发明内容】
[0007] 为了解决【背景技术】中存在的上述技术问题，本发明提供了一种成本低廉、制备过 程简单、产率高以及环保节能的单分散纳米球形二氧化硅的制备方法及纳米二氧化硅。
[0008] 本发明的技术解决方案是：本发明提供了一种单分散纳米球形二氧化硅的制备方 法，其特殊之处在于：所述方法包括以下步骤：
[0009] 1)将1?0. 01摩尔/升的赖氨酸与1?0. 01摩尔/升的辛烷溶于纯净水中，在 60°C以及800r/min的条件下搅拌10-30分钟，形成溶液A ;
[0010] 2)将4. 35?0.0435摩尔/升的正硅酸乙酯加入至步骤1)所得到的溶液A中，保 持50°C -70°C，并在400r/min的条件下回流搅拌15-25小时；
[0011] 3)将反应温度以10°C /min的方式提升至100°C，在400r/min的条件下回流搅拌 15-25小时，形成溶液B ;
[0012] 4)将0. 9?0. 01摩尔/升的氨丙基三乙氧基硅烷加入步骤3)所得到的溶液B 中，加热1-5小时，溶液B由澄清变为乳白色，并伴有胶状沉淀；
[0013] 5)将步骤4)所得到的沉淀物进行在3000r/min的条件下离心分离3-10分钟，然 后加入纯净水超声清洗，直至沉淀完全分散于水中，然后再次在3000r/min的条件下离心 分离3-10分钟，干燥后即可获得不同尺寸的纳米球形二氧化硅。
[0014] 上述步骤1)中是将1?0. 01摩尔/升的赖氨酸与1?0. 01摩尔/升的辛烷溶 于纯净水中，在60°C以及800r/min的条件下搅拌20分钟，形成溶液A。
[0015] 上述步骤2)是将4. 35?0. 0435摩尔/升的正硅酸乙酯加入至步骤1)所得到的 溶液A中，保持60°C，并在400r/min的条件下加热回流搅拌20小时。
[0016] 上述步骤3)是将反应温度提升至KKTC，在400r/min的条件下回流搅拌20小时， 形成溶液B。
[0017] 一种基于如上所述的单分散纳米球形二氧化硅的制备方法制备得到的单分散纳 米球形二氧化硅。
[0018] 本发明与目前已经报道商业化的制备方法相比，具有如下优点：
[0019] 首先，产品产率高（该方法产率高于80%，而与之相类似的方法（l.Yokoi，T.，et al.，Chemistry of Materials,2009. 21 (15) :ρ· 3719 - 3729。2. Yang, S.-Μ·，et al. , Nanomachining by Colloidal Lithography. Small, 2006. 2(4):p. 458-475.)仅为 10-20% )；
[0020] 第二，产品为单分散纳米球，形貌和尺寸均匀，颗粒可控在10-100纳米，并且直径 大小可控（如20,50,70,100纳米）；
[0021] 第三，生产工艺条件简单，设备要求低，可以工业化大规模生产；成本低，市场竞争 优势明显,市场需求大,商业化价值高；
[0022] 第四，产品性能稳定（在液相中可保存几个月而依旧呈球形分散状），同时具有良 好的比表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。
[0023] 最后，反应介质为纯净水（辛烷等有机溶剂的比例〈5% )，污染较小，反应温度低 (60-KKTC )，节能环保。
[0024] 由于该方法制备的纳米二氧化硅球不仅产品性能好，制备方法简单，产率高，而且 该制备方法的成本与同类方法相比，有着巨大的优势，这也为今后无论是科学研究还是商 业开发，都有着前瞻性、导向性以及广阔实用性的意义。
【专利附图】
【附图说明】
[0025] 图1是根据本发明所提供制备方法得到不同尺寸规格的纳米二氧化硅球形颗粒 的透射电镜照片；
[0026] 图2是本发明所提供的制备纳米二氧化硅球的流程示意图。 具体实施方案
[0027] 本发明的核心是提供了一种单分散二氧化硅纳米球的制备方法，该方法是100纳 米以下的二氧化硅球制备上，摆脱传统实验室制备100纳米以下二氧化硅球，需要精确控 制反应条件，产率低，无法大规模生产等限制，有着重大的突破性的意义。本发明方法制备 并保持产品的形貌均匀，尺寸大小可控，特性稳定，比表面积大，同时具有良好的表面效应、 小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。
[0028] 参见图2,本发明提供了一种简单、环保及费用相对低廉的纳米二氧化硅球形颗粒 的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0029] 1)将1?0. 01摩尔/升的赖氨酸与1?0. 01摩尔/升的辛烷溶于纯净水中，在 60°C下搅拌（800r/min) 10-30分钟，优选20分钟。
[0030] 2)将4. 35?0.0435摩尔/升的正硅酸乙酯加入上述溶液中，保持50°c-70°c，优 选60°C，加热回流搅拌（400r/min) 15-25小时，优选20小时。
[0031] 3)将反应温度提升至100°C，回流搅拌（400r/min) 15-25小时，优选20小时。
[0032] 4)将0. 9?0. 01摩尔/升的氨丙基三乙氧基硅烷加入反应溶液，加热1小时，溶 液由澄清变为乳白色，并伴有胶状沉淀。
[0033] 5)将沉淀物进行离心分离（3000r/min)约3分钟，然后加入纯净水超声清洗，直至 沉淀完全分散于水中，然后再次离心分离（3000r/min)约3分钟，干燥后即可获得不同尺寸 (直接为IO-IOOnm)的纳米球形二氧化硅（参见图1)。
[0034] 当所有化学药品计量取最低值时，纳米球形二氧化硅的直径为10?15nm。随着参 与反应的化学药品计量的增加，纳米球形二氧化硅的直径也随之增大。
[0035] 下面，将结合具体实施例对本发明所提供的方法进行详细说明：
[0036] 纳米二氧化硅球材料的合成步骤实施例
[0037] 首先将0. 146克的赖氨酸与7. 3克的辛烷溶于139克的纯净水中，在60°C下搅 拌（800r/min)20分钟。再将10. 41克的正硅酸乙酯加入上述溶液中，在60°C下，回流搅拌 (400r/min)20小时。然后将反应温度提升至100°C，回流搅拌（400r/min)20小时。最后将 2毫升的氨丙基三乙氧基硅烷（浓度99. 99% )加入反应溶液，加热1小时，溶液由澄清变 为乳白色，并伴有胶状沉淀。将沉淀物进行离心分离（3000r/min)约3分钟，然后加入纯净 水超声清洗，直至沉淀完全分散于水中，然后再次离心分离（3000r/min)约3分钟，干燥后 即可获得直径为25nm的纳米球形二氧化硅。
[0038] 本发明所制备得到的纳米球形二氧化硅材料，目前已经应用于如下几个领域：
[0039] 1)生物医药。小于100纳米的球形二氧化硅，被广泛用于药物载体，由于二氧化硅 对人体无毒无害，不被人体吸收，而且在人体微循环系统中具有良好的流动通过性，是优良 的药物载体材料，目前众多抗癌抗肿瘤等方面的研究，都是基于纳米二氧化硅球形载体材 料。
[0040] 2)能源转化。由于纳米球形二氧化硅具有良好的比表面效应、小尺寸效应、量子尺 寸效应和宏观量子隧道效应，也被广泛用于能源材料。例如，太阳能光热转换系统组件等。
[0041] 3)纳米抛光剂。纳米球形二氧化硅形抛光剂的主要优势在于：精度控制极高，尺 寸影响小，抛光均匀，增强抛光面的抗腐蚀性能，粗糙度降低，光洁度、坚硬耐用、缺口敏感 性降低、摩擦系数下降、磨损减少等。目前主要用于精密仪器部件的打磨抛光等。
【权利要求】
1. 一种单分散纳米球形二氧化硅的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤： 1) 将1?0. Ol摩尔/升的赖氨酸与1?0. Ol摩尔/升的辛烷溶于纯净水中，在60°C 以及800r/min的条件下搅拌10-30分钟，形成溶液A ; 2) 将4. 35?0. 0435摩尔/升的正硅酸乙酯加入至步骤1)所得到的溶液A中，保持 50°C -70°C，并在400r/min的条件下回流搅拌15-25小时； 3) 将反应温度以10°C/min的方式提升至100°C，在400r/min的条件下回流搅拌15-25 小时，形成溶液B ; 4) 将0. 9?0. 01摩尔/升的氨丙基三乙氧基硅烷加入步骤3)所得到的溶液B中，力口 热1-5小时，溶液B由澄清变为乳白色，并伴有胶状沉淀； 5) 将步骤4)所得到的沉淀物进行在3000r/min的条件下离心分离3-10分钟，然后加 入纯净水超声清洗，直至沉淀完全分散于水中，然后再次在3000r/min的条件下离心分离 3-10分钟，干燥后即可获得不同尺寸的纳米球形二氧化硅。
2. 根据权利要求1所述的单分散纳米球形二氧化硅的制备方法，其特征在于：所述步 骤1)中是将1?〇. 01摩尔/升的赖氨酸与1?〇. 01摩尔/升的辛烷溶于纯净水中，在 6(TC以及800r/min的条件下搅拌20分钟，形成溶液A。
3. 根据权利要求2所述的单分散纳米球形二氧化硅的制备方法，其特征在于：所述步 骤2)是将4. 35?0. 0435摩尔/升的正硅酸乙酯加入至步骤1)所得到的溶液A中，保持 6(TC，并在400r/min的条件下加热回流搅拌20小时。
4. 根据权利要求3所述的单分散纳米球形二氧化硅的制备方法，其特征在于：所述步 骤3)是将反应温度提升至KKTC，在400r/min的条件下回流搅拌20小时，形成溶液B。
5. -种基于如权利要求1-4任一权利要求所述的单分散纳米球形二氧化娃的制备方 法制备得到的单分散纳米球形二氧化硅。
【文档编号】C01B33/18GK104211073SQ201410483218
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年9月19日 优先权日:2014年9月19日
【发明者】熊仕显, 蒋绪川, 余艾冰 申请人:熊仕显