氮掺杂石墨烯及其制备方法
【专利摘要】一种氮掺杂石墨烯的制备方法，包括如下步骤：使用石墨制备氧化石墨；将氧化石墨加入到去离子水中，超声处理，然后加入吡咯超声混合，接着加入过硫酸铵，搅拌进行聚合反应10小时~20小时后，经过滤、清洗及干燥，得到氧化石墨烯-聚吡咯混合物；在无氧气氛中，将氧化石墨烯-聚吡咯混合物加热保温反应，经冷却，得到氮掺杂石墨烯。上述氮掺杂石墨烯的制备方法制备的氮掺杂石墨烯具有较高的的含氮量。此外，还涉及一种氮掺杂石墨烯。
【专利说明】氮掺杂石墨烯及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及材料的合成领域，特别涉及一种氮掺杂石墨烯及其制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯由于其独特的二维单分子层结构和优异的物理性质(高的理论比表面积、高电导率、高机械性能等)，自2004年制备出以来受到来自各个领域的广泛关注。它的出现对材料领域产生巨大的影响，同时也给材料科研工作者带来了非常大的机遇和挑战，相信在未来的几年中它会给材料领域带来一次变革，也给人们的生活带来许多性能优异的产品。石墨烯由于单分子层，其理论容量可达2630m2/g，在锂离子电池和超级电容器电极材料中具有广泛的应用前景，目前也有相关的报道。其中氮掺杂石墨烯由于氮的掺入(氮取代石墨烯上的碳原子)大大提高了其储能性能 ，但根据目前的报道，石墨烯中氮掺入量有限，这极大地限制了储能性能的提高。
【发明内容】
[0003]鉴于此，有必要提供一种含氮量较高的氮掺杂石墨烯及其制备方法。
[0004]一种氮掺杂石墨烯的制备方法，包括如下步骤:
[0005]使用石墨制备氧化石墨；
[0006]按照质量体积比为0.5mg"lmg: 1ml,将所述氧化石墨加入到去离子水中，超声处理I小时小时，然后加入吡咯超声混合，接着加入过硫酸铵，搅拌进行聚合反应10小时~20小时后，经过滤、清洗及干燥，得到氧化石墨烯-聚吡咯混合物；其中，所述吡咯与所述氧化石墨的质量比为0.2:1~1:1 ;所述过硫酸铵与所述吡咯的质量比为0.01:1~0.05:0.2 ;及
[0007]在无氧气氛中，将所述氧化石墨烯-聚吡咯混合物加热至70(TC、50°C保温反应0.5小时~I小时，经冷却，得到氮掺杂石墨烯。
[0008]在其中一个实施例中，使用所述石墨制备所述氧化石墨的步骤包括:
[0009]按照质量体积比为0.5克~1.5克:110m广120ml，将所述石墨加入到由浓硫酸与浓硝酸组成的混合液中，并置于冰水混合浴中搅拌混合，形成混合溶液；及
[0010]按照所述石墨与高锰酸钾的质量比为0.5^1.5:3~12，将所述高锰酸钾加入到所述混合溶液中，搅拌0.5小时小时进行插层反应，接着加热至20°C ~45°C保温反应10分钟~40分钟，然后加入去离子水，再加热至60°C~95°C保温反应10分钟~40分钟，得到反应液，在所述反应液中加入过氧化氢，经抽滤，并依次使用稀盐酸和去离子水洗涤，再经干燥，得到氧化石墨；其中，所述高锰酸钾与加入的所述去离子水的质量体积比为lg:15mf50ml ；且加入的所述过氧化氢与所述高锰酸钾的质量比为0.352^1.407:1。
[0011]在其中一个实施例中，加入所述吡咯超声混合的时间为0.5小时~I小时。
[0012]在其中一个实施例中，所述聚合反应得到的反应液经过滤后的清洗步骤为:将所述聚合反应的反应液经过滤后得到的滤渣依次使用丙酮和去离子水洗涤。
[0013]在其中一个实施例中，所述聚合反应得到的反应液经过滤及清洗后的干燥条件为:400C~80°C真空干燥8小时~16小时。
[0014]在其中一个实施例中，将所述氧化石墨烯-聚吡咯混合物加热时的升温速率为2°C /分钟~10。。/分钟。
[0015]一种按照上述氮掺杂石墨烯的制备方法制备的氮掺杂石墨烯，所述氮掺杂石墨烯中氮的质量百分含量为4.8%~11.2%。
[0016]上述氮掺杂石墨烯的制备方法，通过先将氧化石墨剥离成氧化石墨烯，然后与吡咯制备成氧化石墨烯-聚吡咯混合物，使氧化石墨烯中的氧与吡咯中的氮元素形成化合键，再将氧化石墨烯-聚吡咯混合物在高温下裂解，氮元素则与碳元素形成键合，从而使得制备得到的氮掺杂石墨烯具有较高的含氮量，且氮的质量百分含量为4.8%~11.2%，而传统的氮掺杂石墨烯中氮的质量百分含量只有4.53%。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为一实施方式的氮掺杂石墨烯的制备方法流程图。
【具体实施方式】
[0018]下面主要结合附图及具体实施例对氮掺杂石墨烯及其制备方法作进一步详细的说明。 [0019]如图1所示，一实施方式的氮掺杂石墨烯的制备方法，包括如下步骤:
[0020]步骤SllO:使用石墨制备氧化石墨。
[0021]使用石墨制备氧化石墨可以采用常规方法制备得到，优选的，使用石墨制备氧化石墨的步骤包括:
[0022]按照质量体积比为0.5克~1.5克:110m广120ml，将石墨加入到由浓硫酸与浓硝酸组成的混合液中，并置于冰水混合浴中搅拌混合，形成混合溶液；及
[0023]按照石墨与高锰酸钾的质量比为0.5^1.5:3~12，将高锰酸钾加入到混合溶液中，搅拌0.5小时~3小时进行插层反应，接着加热至20°C~45°C保温反应10分钟~40分钟，然后加入去离子水，再加热至60°C~95°C保温反应10分钟~40分钟，得到反应液，在所述反应液中加入过氧化氢，经抽滤，并依次使用稀盐酸和去离子水洗涤，再经干燥，得到氧化石墨；其中，高锰酸钾与加入的去离子水的质量体积比为lg:15mf50ml ;且加入的过氧化氢与高锰酸钾的质量比为0.703:1。
[0024]其中，石墨可以为本领域常用的石墨，优选为纯度为99.5%的石墨。
[0025]其中，浓硫酸指的是质量分数为98%的硫酸；浓硝酸指的是质量分数为65%的硝酸。优选的，由浓硫酸与浓硝酸组成的混合液中，浓硫酸与浓硝酸的体积比为85、0:25~30。
[0026]其中，石墨加入到由浓硫酸与浓硝酸组成的混合液中搅拌的时间为20分钟，通过搅拌使得石墨能够更加充分的分散在由浓硫酸与浓硝酸组成的混合液中。
[0027]在具体的实施例中，需要缓慢地将高锰酸钾加入到混合溶液中。
[0028]将高锰酸钾加入到混合溶液后通过搅拌进行反应，在反应的过程中放出热量，高锰酸钾对石墨层面的边缘进行氧化，同时混合溶液中的硫酸根离子和硫酸分子通过静电的作用吸附在石墨层面的边缘，随着搅拌的继续，高锰酸钾反应不断放出热量，石墨的蜂窝状晶格平面逐渐变为带正电的平面大分子，硫酸根离子和硫酸分子插入到石墨的层间，形成硫酸-石墨层间化合物。
[0029]搅拌进行插层反应时间为拌0.5小时小时，使得具有足够的时间让插层反应进行的更加充分。
[0030]接着加热至20°C ~45°C保温反应10分钟~40分钟，能够使硫酸-石墨层间化合物发生更深度的氧化。
[0031]然后通过加入去离子水，并加热至60°C~95°C保温反应10分钟~40分钟，是为了使硫酸-石墨层间化合物发生水解反应，大量水分子进入到硫酸-石墨层间化合物，石墨层间的距离增大，体积膨胀，通过加热至60°C~95°C保温反应10分钟~40分钟，硫酸-石墨层间化合物剥离，从而形成氧化石墨。 [0032]高锰酸钾与加入的去离子水的质量体积比为lg: 15mf 50ml，从而更好的溶解高锰酸钾。
[0033]优选的，反应液在抽滤之前在反应液中加入过氧化氢可以除去反应液中剩余的高锰酸钾，且加入的过氧化氢与高锰酸钾的质量比为0.352^1.407:1,以保证反应液中剩余的高锰酸钾被完全去除。
[0034]在具体的实施例中，稀盐酸与去离子水洗涤共为三次，以清洗掉反应液中剩余的浓硫酸、浓硝酸及过氧化氢等。
[0035]优选的，反应液经过滤及清洗后的干燥条件为:40°C~80°C真空干燥8小时~16小时。
[0036]步骤S120:按照质量体积比为0.5mg"lmg: 1ml，将氧化石墨加入到去离子水中，超声处理I小时~3小时，然后加入吡咯超声混合，接着加入过硫酸铵，搅拌进行聚合反应10小时~20小时后，经过滤、清洗及干燥，得到氧化石墨烯-聚吡咯混合物；其中，吡咯与氧化石墨的质量比为0.2:1-1: I ;过硫酸铵与吡咯的质量比为0.01: 1、.05:0.2。
[0037]通过将氧化石墨加入到去离子水中超声处理，是为了通过超声处理使氧化石墨分散成氧化石墨烯。
[0038]通过加入过硫酸铵搅拌反应，目的是使用过硫酸铵作为引发剂，引发吡咯发生聚合反应，从而得到聚吡咯。
[0039]优选的，加入吡咯超声混合的时间为0.5小时~I小时。
[0040]优选的，聚合反应得到的反应液经过滤后的清洗步骤为:将聚合反应的反应液经过滤后得到的滤渣依次使用丙酮和去离子水洗涤。
[0041]优选的，聚合反应得到的反应液经过滤及清洗后的干燥条件为:40°C~80°C真空干燥8小时~16小时。
[0042]步骤S130:在无氧气氛中，将氧化石墨烯-聚吡咯混合物加热至700°C、50°C保温反应0.5小时~I小时，经冷却，得到氮掺杂石墨烯。
[0043]通过步骤S120，通过先将氧化石墨剥离成氧化石墨烯，然后与吡咯制备成氧化石墨烯-聚吡咯混合物，使氧化石墨烯中的氧与吡咯中的氮元素形成化合键，通过步骤S130使其在高温裂解后，氮元素则与碳元素形成键合，使得上述方法制备的氮掺杂石墨烯具有较高的含氮量。
[0044]其中，无氧气氛可以为充满氮气、氦气、氩气等惰性气氛。在具体的实施例中，通过以200ml/分钟~400ml/分钟的速率通入惰性气体，形成无氧气氛。[0045]在具体的实施例中，将氧化石墨烯-聚吡咯混合物置于无氧气氛之前，先通入30分钟的惰性气体，以除去空气。
[0046]优选的，将氧化石墨烯-聚吡咯混合物加热时的升温速率为2V /分钟~10°C /分钟，通过快速升温，加快氧化石墨的裂解。
[0047]上述氮掺杂石墨烯的制备方法，通过先将氧化石墨剥离成氧化石墨烯，然后与吡咯制备成氧化石墨烯-聚吡咯混合物，使氧化石墨烯中的氧与吡咯中的氮元素形成化合键，再将氧化石墨烯-聚吡咯混合物在高温下裂解，氮元素则与碳元素形成键合，从而使得制备得到的氮掺杂石墨烯具有较高的含氮量，且氮的质量百分含量为4.8%~11.2%，而传统的氮掺杂石墨烯中氮的质量百分含量只有4.53%。
[0048]且上述制备方法简单，有利于工业化生产。
[0049]一实施方式按照上述氮掺杂石墨烯的制备方法制备的氮掺杂石墨烯，氮的质量百分含量为4.8%~11.2%ο
[0050]上述氮掺杂石墨烯按照上述氮掺杂石墨烯的制备方法制备得到，使得上述掺杂石墨烯具有较高的含氮量，含氮量最高可达11.2%。
[0051]以下为具体实施例部分:
[0052]实施例1
[0053]本实施例的氮 掺杂石墨烯的制备如下:
[0054](I)将Ig石墨(质量分数99.5%)加入到由90毫升质量分数为98%的浓硫酸与25毫升质量分数为65%的浓硝酸组成的混合液中，并置于冰水混合浴中搅拌混合20分钟，形成混合溶液。
[0055](2)将6g高锰酸钾缓慢加入到混合溶液中，搅拌I小时进行插层反应，接着加热至35°C保温反应30分钟，然后加入92ml的去离子水，再加热至85°C保温反应30分钟，得到反应液，在反应液中加入IOml过氧化氢(质量分数为30%)去除高锰酸钾，经抽滤的滤渣依次使用100mL的稀盐酸和150ml的去离子水洗涤共三次，然后在60°C真空烘箱中干燥12小时，得到氧化石墨。
[0056](3)按照质量体积比为lmg:1ml将氧化石墨加入到去离子水中，超声处理2小时；然后按照吡咯与氧化石墨的质量比为1:0.5，加入吡咯固态颗粒，超声混合0.5小时，接着按照过硫酸铵与吡咯的质量比为0.01:0.5，加入过硫酸铵，搅拌进行聚合反应10小时，得到反应液，经过滤后得到滤渣，将滤渣使用依次使用丙酮和去离子水洗涤，然后60°C真空烘箱干燥12小时，得到氧化石墨烯-聚吡咯混合物。
[0057](4)将氧化石墨烯-聚吡咯混合物置于氩气(通入速率为400ml/分钟)气氛中，通入氩气30分钟以除去空气，然后以5°C /分钟的升温速率加热至900°C保温反应I小时，在氩气(通入速率为400ml/分钟)气氛中冷却至室温，得到氮掺杂石墨烯。本实施例制备的氮掺杂石墨烯的各元素质量百分含量见表1。
[0058]实施例2
[0059]本实施例的氮掺杂石墨烯的制备如下:
[0060](I)将0.5g石墨(质量分数99.5%)加入到由85毫升质量分数为98%的浓硫酸与25毫升质量分数为65%的浓硝酸组成的混合液中，并置于冰水混合浴中搅拌混合20分钟，形成混合溶液。[0061](2)将3g高锰酸钾缓慢加入到混合溶液中，搅拌0.5小时进行插层反应，接着加热至40°C保温反应10分钟，然后加入92ml的去离子水，再加热至65°C保温反应40分钟，得到反应液，在反应液中加入IOml过氧化氢(质量分数为30%)去除高锰酸钾，经抽滤的滤渣依次使用100mL的稀盐酸和150ml的去离子水洗涤共三次，然后在40°C真空烘箱中干燥16小时，得到氧化石墨。
[0062](3)按照质量体积比为0.5mg:1ml将氧化石墨加入到去离子水中，超声处理2小时；然后按照吡咯与氧化石墨的质量比为1:1，加入吡咯固态颗粒，超声混合I小时，接着按照过硫酸铵与吡咯的质量比为0.008:0.5，加入过硫酸铵，搅拌进行聚合反应15小时，得到反应液，经过滤后得到滤渣，将滤渣使用依次使用丙酮和去离子水洗涤，然后40°C真空烘箱干燥16小时，得到氧化石墨烯-聚吡咯混合物。
[0063](4)将氧化石墨烯-聚吡咯混合物置于氩气(通入速率为400ml/分钟)气氛中，通入氩气30分钟以除去空气，然后以10°C /分钟的升温速率加热至800°C保温反应2小时，在氩气(通入速率为400ml/分钟)气氛中冷却至室温，得到氮掺杂石墨烯。本实施例制备的氮掺杂石墨烯的各元素质量百分含量见表1。
[0064]实施例3
[0065]本实施例的氮掺杂石墨烯的制备如下:
[0066](I)将1.5g石墨(质量分数99.5%)加入到由90毫升质量分数为98%的浓硫酸与30毫升质量分数为65%的浓硝酸组成的混合液中，并置于冰水混合浴中搅拌混合20分钟，形成混合溶液。 [0067](2)将12g高锰酸钾缓慢加入到混合溶液中，搅拌3小时进行插层反应，接着加热至20°C保温反应40分钟，然后加入92ml的去离子水，再加热至95°C保温反应10分钟，得到反应液，在反应液中加入IOml过氧化氢(质量分数为30%)去除高锰酸钾，经抽滤的滤渣依次使用100mL的稀盐酸和150ml的去离子水洗涤共三次，然后在80°C真空烘箱中干燥8小时，得到氧化石墨。
[0068](3)按照质量体积比为lmg:1ml将氧化石墨加入到去离子水中，超声处理3小时；然后按照吡咯与氧化石墨的质量比为0.2:1，加入吡咯固态颗粒，超声混合I小时，接着按照过硫酸铵与吡咯的质量比为0.005:0.2，加入过硫酸铵，搅拌进行聚合反应10小时，得到反应液，经过滤后得到滤渣，将滤渣使用依次使用丙酮和去离子水洗涤，然后80°C真空烘箱干燥8小时，得到氧化石墨烯-聚吡咯混合物。
[0069](4)将氧化石墨烯-聚吡咯混合物置于氩气(通入速率为400ml/分钟)气氛中，通入氩气30分钟以除去空气，然后以2°C /分钟的升温速率加热至950°C保温反应30小时，在氩气(通入速率为400ml/分钟)气氛中冷却至室温，得到氮掺杂石墨烯。本实施例制备的氮掺杂石墨烯的各元素质量百分含量见表1。
[0070]实施例4
[0071]本实施例的氮掺杂石墨烯的制备如下:
[0072](I)将Ig石墨(质量分数99.5%)加入到由90毫升质量分数为98%的浓硫酸与25毫升质量分数为65%的浓硝酸组成的混合液中，并置于冰水混合浴中搅拌混合20分钟，形成混合溶液。
[0073](2)将6g高锰酸钾缓慢加入到混合溶液中，搅拌I小时进行插层反应，接着加热至35°C保温反应30分钟，然后加入92ml的去离子水，再加热至85°C保温反应30分钟，得到反应液，在反应液中加入IOml过氧化氢(质量分数为30%)去除高锰酸钾，经抽滤的滤渣依次使用100mL的稀盐酸和150ml的去离子水洗涤共三次，然后在60°C真空烘箱中干燥12小时，得到氧化石墨。
[0074](3)按照质量体积比为lmg:1ml将氧化石墨加入到去离子水中，超声处理2小时；然后按照吡咯与氧化石墨的质量比为1: 1，加入吡咯固态颗粒，超声混合2小时，接着按照过硫酸铵与吡咯的质量比为0.01:1,加入过硫酸铵,搅拌反应20小时,得到反应液,经过滤后得到滤渣，将滤渣使用依次使用丙酮和去离子水洗涤，然后60°C真空烘箱干燥12小时，得到氧化石墨烯-聚吡咯混合物。
[0075](4)将氧化石墨烯-聚吡咯混合物置于氩气(通入速率为400ml/分钟)气氛中，通入氩气30分钟以除去空气，然后以5°C /分钟的升温速率加热至700°C保温反应2小时，在氩气(通入速率为400ml/分钟)气氛中冷却至室温，得到氮掺杂石墨烯。本实施例制备的氮掺杂石墨烯的各元素质量百分含量见表1。
[0076]表1表示的实施例f实施例4的制备的氮掺杂石墨烯的各元素质量百分含量。
[0077]表1
[0078]
【权利要求】
1.一种氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 使用石墨制备氧化石墨； 按照质量体积比为0.5mg~lmg: lml，将所述氧化石墨加入到去离子水中，超声处理I小时小时，然后加入吡咯超声混合，接着加入过硫酸铵，搅拌进行聚合反应10小时~20小时后，经过滤、清洗及干燥，得到氧化石墨烯-聚吡咯混合物；其中，所述吡咯与所述氧化石墨的质量比为0.2:1"1:1 ;所述过硫酸铵与所述吡咯的质量比为0.01:1"?.05:0.2 ;及 在无氧气氛中，将所述氧化石墨烯-聚吡咯混合物加热至70(TC、50°C保温反应0.5小时~2小时，经冷却，得到氮掺杂石墨烯。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，使用所述石墨制备所述氧化石墨的步骤包括: 按照质量体积比为0.5克~1.5克:I IOmf 120ml，将所述石墨加入到由浓硫酸与浓硝酸组成的混合液中，并置于冰水混合浴中搅拌混合，形成混合溶液；及 按照所述石墨与高锰酸钾的质量比为0.5^1.5:3~12，将所述高锰酸钾加入到所述混合溶液中，搅拌0.5小时小时进行插层反应，接着加热至20°C~45°C保温反应10分钟~40分钟，然后加入去离子水，再加热至60°C~95°C保温反应10分钟~40分钟，得到反应液，在所述反应液中加入过氧化氢，经抽滤，并依次使用稀盐酸和去离子水洗涤，再经干燥，得到氧化石墨；其中，所述高锰酸钾与加入的所述去离子水的质量体积比为lg:15mf50ml，且加入的所述过氧化氢与所述高锰酸钾的质量比为0.352^1.407:1。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，加入所述吡咯超声混合的时间为0.5小时~I小时。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述聚合反应得到的反应液经过滤后的清洗步骤为:将所述聚合反应的反应液经过滤后得到的滤渣依次使用丙酮和去离子水洗涤。
5.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述聚合反应得到的反应液经过滤及清洗后的干燥条件为:40°C~80°C真空干燥8小时~16小时。
6.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，将所述氧化石墨烯-聚吡咯混合物加热时的升温速率为2V /分钟~10°C /分钟。
7.一种按照权利要求1所述的氮掺杂石墨烯的制备方法制备的氮掺杂石墨烯，其特征在于，所述氮掺杂石墨烯中氮的质量百分含量为4.8%~11.2%。
【文档编号】C01B31/04GK103991860SQ201310054662
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2013年2月20日 优先权日:2013年2月20日
【发明者】周明杰, 钟辉, 王要兵, 刘大喜 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司