介孔沸石的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种介孔沸石的制备方法，特别是通过简单的方法而不使用高成本的材料制备介孔沸石的方法，例如不使用有机胺模板或表面活性剂。
【专利说明】介孔沸石的制备方法
发明领域
[0001]本发明涉及介孔沸石的制备方法，特别涉及不使用高成本的材料，例如有机胺模板或表面活性剂通过简单的方法制备介孔沸石的方法。
[0002]发明背景
[0003]通常，沸石是具有0.2_2nm分子尺寸的微孔的晶体硅酸铝，并且由于它的孔隙特征和离子交换功能，其广泛用于多种应用中，例如催化剂、吸附剂、离子交换剂、吸收剂等。特别地，当沸石用作催化剂或催化剂载体时，孔隙特征会对催化剂性能有大的影响。在具有微孔的沸石中，分子通过孔隙借助扩散的迁移非常缓慢，由此使得反应变慢，增加了副反应或缩短了催化剂的寿命。为了解决微孔沸石的这些问题进行了多种尝试，通过使沸石晶体尺寸更小以便增加外部表面积，通过降低沸石晶体中的迁移距离，或者通过在沸石晶体内部形成介孔以至于当允许反应仅在介孔中发生时允许分子仅通过微孔迁移。
[0004]当沸石同时具有介孔和微孔时，与仅具有微孔的沸石相比，催化剂性能得以改进，并且特别还存在多种优点，例如延长的催化剂寿命和改进的选择性。当沸石仅具有微孔时，反应物或产物穿过沸石微孔的距离长，并且这导致副反应或焦炭生成，导致催化剂寿命和分子扩散速率的降低。在此期间，具有介孔的沸石中，反应主要在微孔中发生，且物质(反应物或产物)的迁移可以通过与微孔相邻的介孔快速进行，由此使得微孔中的物质的停留时间缩短，由于焦炭生成减少，导致出色的催化剂选择性和增加的催化剂寿命。仅具有微孔的沸石具有仅在沸石催化剂的表面参与反应的特征，而具有介孔的沸石可以作为整体沸石晶体参与到催化剂反应中并且由此具有高的实用性。
[0005]多种途径用于制备具有介孔的沸石。例如，提供了一种方法，其包括:合成具有规则介孔且其内壁由无定形二氧化硅(SiO2)或二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)组成的材料；用沸石-模板化合物(有机胺)浸溃得到的材料；并且使得到的产物经受水热合成以至于将无定形内壁转移到沸石晶体中，由此获得具有介孔的沸石材料(Chemistry ofMaterialsl3 (2001)，pp.683-687，US 专利 N0.6，669，924)。作为另一种方法,与现有技术的上述方法类似，该方法包括以下步骤:用具有沸石种子的介孔浸溃无定形材料，使其代替第一种提及的方法的有机胺沸石-模板化合物；并且使介孔内壁经受用于沸石结晶的水热合成以便提供介孔沸石，这种方法已有描述(Angewandte Chemie International, 114(2002), Pl078-1082)。仍然作为选择性的方法，描述了制备介孔沸石的方法，其中作为模板材料的有机材料混合到用于沸石合成的源料中，例如Al、Si或类似物质，并且混合物经受水热合成(EP专利N0.1，882，676)。作为第四个实例，描述了使用具有有机硅烷基团的表面活性剂用于制备介孔沸石的方法，其中硅烷基团与沸石表面键合，且与硅烷基团相连的长链烃促成介孔形成(W02007/043731，注册的韩国专利N0.727,288)。作为第五个实例，描述了制备介孔沸石的方法，其中用于介孔形成的模板，例如活性炭与合成的沸石凝胶混合并且之后该混合物经受水热合成(US专利N0.6，565，826)。作为第六个现有技术中的已知实例，描述了通过沸石的脱铝化或脱硅作用将介孔引入沸石晶体中的方法(US专利N0.5，069，890，EP专利N0.0, 528，494，US 专利 N0.6，017，508)。[0006]但是，上述描述的常规方法存在问题，例如络合过程、高生产成本以及类似问题。
[0007]发明概述
[0008]本发明的目的在于克服现有技术中介孔沸石制备中的问题，例如使用高成本的有机胺模板或表面活性剂，以及已经妨碍了商业应用的复杂制备过程。在这方面，本发明提供了一种通过价格合理的简单方法而不使用有机胺模板或表面活性剂制备介孔沸石的方法。
[0009]发明详述
[0010]根据本发明制备介孔沸石的方法的特征在于其包括:第一步，将包含沸石合成所需元素(例如S1、Al、Na)的化合物混合在一起，添加酸调节pH值并且陈化得到的产物以便形成合成的沸石凝胶；第二步，使合成的沸石凝胶经受水热反应以合成沸石；第三步，将上述第二步合成的沸石冷却到合适的温度，之后向其中加入碱性溶液以便形成介孔；以及第四步，使介孔沸石浆料经受一系列用水洗涤、干燥和烧制的处理，得到介孔沸石。
[0011]更特别的，根据本发明制备介孔沸石的方法的特征在于，其包括:
[0012]I)通过混合二氧化硅前体、铝前体和水并且陈化得到的混合物形成合成的沸石凝胶；
[0013]2)通过使合成的沸石凝胶经受水热反应进行沸石合成；
[0014]3)冷却来自上述步骤2)的合成沸石，然后向其中加入碱性溶液并且允许它们反应，由此获得介孔沸石浆料；并且
[0015]4)用水洗涤介孔沸 石浆料、干燥并且烧制它，由此获得介孔沸石。
[0016]在步骤I)中，混合了二氧化硅前体、铝前体和水之后，如果需要，可以在陈化混合物之前添加酸以调节pH值。
[0017]二氧化硅前体可以是现有技术中通常用于这一领域的那些并且因此对它们的物种没有特别的限制，特别地，选自四乙基原硅酸盐(TEOS)，二氧化硅溶胶，二氧化硅凝胶，硅酸钠和蒸气沉积二氧化硅中的至少一种可以用作二氧化硅前体。
[0018]铝前体可以是通常用于这一领域的那些并且因此对其物种没有特别的限制，但是，例如，选自烷醇铝、铝酸钠(NaAlO2)、硫酸铝(Al2 (SO4) 3)、氯化铝(AlCl3)、勃姆石(A100H)和氢氧化铝(Al(OH)3)中的至少一种可以用作铝前体。
[0019]当钠元素并不是充分的包含在二氧化硅前体或铝前体中时，可以进一步单独加入钠前体，该钠前体可以是选自氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、氯化钠(NaCl)和硫酸钠(Na2SO4)中的至少一种。
[0020]硅前体和铝前体的摩尔比(Si/Al)优选在20-60的范围内。当其小于20时，沸石中介孔的形成将不利地变得困难，并且当其大于60时，介孔尺寸变得太大或者具有介孔的沸石的产率变低。因此，Si/Al的摩尔比优选保持在上述范围内。
[0021]在步骤I)中，具有与最终目标沸石相同晶体结构的沸石可以进一步作为种子添加，用于增强沸石的结晶度并且促进结晶。此时使用的种子的理论量基于沸石的产率可以在0.l-30wt%的范围内。
[0022]在步骤I)中，混合了二氧化硅前体和铝前体之后，如果必要，还混合了钠前体、沸石种子和水之后，当溶液的pH值高于11.0-12.0时，可以通过使用酸调节pH值。至于可以在此时使用的酸，可以使用至少一种无机酸，例如硫酸、盐酸、硝酸、磷酸，或者是有机酸，例如乙酸(CH3COOH)、甲酸(HCOOH)而没有限制。[0023]在上述步骤I)中，陈化合成的沸石凝胶的步骤需要获得期望的沸石纯度，增强结晶度和产物产率，并且减少反应时间，其中陈化步骤优选在20-120°C范围内的温度下进行
1-24小时。当陈化温度或时间低于所述范围时，不能充分获得陈化，这导致降低的沸石结晶度或差的纯度，并且当陈化时间太高或者陈化时间过长，得到的沸石晶体会不利地变大。因此，在这一点上，优选其保持在所述的范围内。
[0024]在根据本发明制备介孔沸石的方法的上述步骤2)中，用于所述合成的沸石凝胶水热反应的温度可以取决于沸石的晶体结构或Si/Al摩尔比等变化。虽然没有特别的限制，但是优选的，反应温度例如为100-200°C且反应时间为1-7小时。当温度低于100°C或反应时间少于I小时时，结晶所需的时间变得太长；且当温度高于200°C或时间多于7小时时，得到的晶体的纯度将难以调整并且晶体尺寸不利地变得太大。
[0025]水热反应可 以在搅拌下或没有搅拌下进行，优选在搅拌下进行。
[0026]在根据本发明制备介孔沸石的方法的上述步骤3)中，用于沸石合成的反应器冷却到100°C或更低以便冷却上述步骤2)中合成的沸石，并且之后向其中加入碱性溶液，搅拌并且允许其在20-100°C的温度下反应以便通过碱性溶液部分地溶解组成沸石主体的二氧化硅组分并且由此形成介孔。用于这一步骤中的碱没有特别的限制，且主要可以使用碱金属或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐，例如其选自似0!1、1(0!^80!1、1^0!^&(0!1)2、似20)3和类似物质中的至少一种，其中氢氧化物可以单独使用，且碳酸盐优选与氢氧化物一组合使用，这归因于当单独使用时它较低的碱性。
[0027]上述步骤3)中使用的步骤2)中合成的合成沸石的Si/Al摩尔比优选为20-60。由于铝离子可以与硅氧化物形成良好的结合，它与硅氧化物的表面结合并且通过碱调节硅氧化物的溶解，由此用于在沸石中均匀形成介孔。在这方面，用于上述步骤3)中使用的沸石的Si/Al摩尔比优选为20-60用于形成介孔。
[0028]基于使用的I摩尔二氧化硅前体，用于上述步骤3)中的碱的量为0.05-0.5摩尔，优选为0.1-0.3摩尔。当该摩尔比小于0.05时，在沸石中不能充分形成介孔，且当其大于0.5时，组成沸石主体的二氧化硅组分太多地溶解于过量使用的碱并且由此不利地降低介孔沸石的产率。因此，优选保持所述范围。
[0029]根据本发明制备介孔沸石的方法中的步骤4)为使从上述步骤3)获得的介孔沸石浆料经受洗涤、干燥和烧制这一系列的处理以便最终制备介孔沸石。例如，洗涤可以通过过滤、离心、沉降洗涤和类似手段进行，并且特别地，通过用酸将PH值调节为中性而更容易进行过滤或沉降洗涤以便粘附沸石或少量的未反应颗粒。
[0030]对于将通过上述方法制备的介孔沸石用作催化剂或吸附剂，有可能形成沸石，其中沸石的形成可以通过现有技术的常规方法使用粘合剂进行，例如包括丸粒化(pelletizing)、挤出、喷雾干燥和类似方法。
[0031]通过根据本发明用于制备介孔沸石的方法制备的介孔沸石具有5_50nm的平均介孔尺寸且介孔体积可以为0.1-1.0cc/g。
[0032]附图概述
[0033]图1描绘了由分别通过实施例2、3和6以及对比实施例1和4制备的沸石的氮吸附-解吸图形测定的沸石中的孔隙分布。
[0034]图2是通过实施例1和5以及对比实施例1和4制备的沸石的X-射线衍射(XRD)分析结果。
[0035]本发明的详细实施方案
[0036]本发明进一步通过以下实施例的方式进行说明，其并不意在限制本发明的范围。
[0037]实施例1
[0038]通过以下方法制备其中溶解了来自二氧化硅溶胶的二氧化硅组分的溶液:将
12.0g硅酸钠(Na2SiO3, Si0236.6wt%和Na2018wt%)溶解于80g蒸馏水中，向其中加入16.5g二氧化硅溶胶(Ludox AS-40, Si0240wt%);并且将其在95°C下加热10小时。向得到的溶液中加入其中1.1g的硫酸铝(Al2(SO4)3.9H20)溶解于42g蒸馏水中形成的溶液并且用剧烈的搅拌使它们混合在一起。向得到的溶液中加入0.6g作为沸石种子的HZSM-5 (MFI结构，Zeolyst)并且使它们混合在一起。在搅拌下向得到的溶液中加入20g蒸馏水中的硫酸溶液(H2SO4, 98%)以便使pH值为11.5。得到的浆料在50°C下陈化5小时，然后将其放置在高压釜中，并且使其在烘箱中于180°C经受20小时的水热反应以便合成沸石。
[0039]将合成的沸石浆料冷却到80°C，然后通过搅拌与其中溶解了 1.1g氢氧化钠(NaOH, 98%)的水溶液混合在一起，并且在80°C下保持5小时。将以上制备的介孔沸石浆料在环境温度冷却，过滤并且用足够量的蒸馏水洗涤。洗涤后的沸石在110°C下干燥并且在500°C下烧制以形成介孔沸石。
[0040]沸石的制备产率通过称重由此获得的产品和X-射线衍射(XRD)分析进行测定；其结果显示于如下的表1和图2中，并且根据XRD结果发现产物是具有单相的ZSM-5，该单相具有MFI结构。沸 石孔隙的特征进一步通过使用氮吸附-解吸等温线分析，且结果显示于表1中。
[0041]实施例2
[0042]通过以下方法制备其中溶解了来自二氧化硅溶胶的二氧化硅组分的溶液:将
15.3g硅酸钠(Na2SiO3, Si0236.6wt%和Na2018wt%)溶解于80g蒸馏水中，向其中加入13.5g二氧化硅溶胶(Ludox AS-40, Si0240wt%);并且将其在90°C下加热10小时。向得到的溶液中加入其中1.6g的硫酸铝(Al2(SO4)3.9H20)溶解于42g蒸馏水中的溶液并且用剧烈的搅拌使它们混合在一起。向得到的溶液中加入0.4g作为沸石种子的HZSM-5(MFI结构，Zeolyst)并且使它们混合在一起。在搅拌下向得到的溶液中加入20g蒸馏水中的硫酸溶液(H2SO4, 98%)以便使pH值为11.7。得到的浆料在50°C下陈化5小时，然后将其放置在高压釜中，并且使其在190°C下的烘箱中经受15小时的水热反应以便合成沸石。
[0043]将合成的沸石浆料冷却到80°C，然后通过搅拌与其中溶解了 0.9g氢氧化钠(NaOH, 98%)的水溶液混合在一起，并且在80°C下保持3小时。将以上制备的介孔沸石浆料在环境温度冷却，过滤并且用足够量的蒸馏水洗涤。洗涤后的沸石在110°C下干燥并且在500°C下烧制以形成介孔沸石。
[0044]沸石的制备产率通过称重由此获得的产品和X-射线衍射(XRD)分析进行测定；其结果显示于如下的表1中，并且根据XRD结果发现产物是具有单相的ZSM-5，该单相具有MFI结构。沸石孔隙的特征进一步通过使用氮吸附-解吸等温线分析，且结果显示于表1和图1中。
[0045]实施例3
[0046]通过以下方法制备其中溶解了来自二氧化硅溶胶的二氧化硅组分的溶液:将18.7g硅酸钠(Na2SiO3, Si0236.6wt%和Na2018wt%)溶解于80g蒸馏水中，向其中加入10.4g二氧化硅溶胶(Ludox AS-40, Si0240wt%);并且将其在85°C下加热10小时。向得到的溶液中加入其中2.7g的硫酸铝(Al2(SO4)3.9H20)溶解于42g蒸馏水中的溶液并且用剧烈的搅拌使它们混合在一起。向得到的溶液中加入1.2g作为沸石种子的HZSM-5(MFI结构，Zeolyst)并且使它们混合在一起。在搅拌下向得到的溶液中加入20g蒸馏水中的硫酸溶液(H2SO4, 98%)以便使pH值为11.5。得到的浆料在50°C下陈化5小时，然后将其放置在高压釜中，并且使其在烘箱中于180°C经受20小时的水热反应以便合成沸石。
[0047]将合成的沸石浆料冷却到80 °C，然后通过搅拌与其中溶解了 1.4g氢氧化钠(NaOH, 98%)的水溶液混合在一起，并且在80°C下保持5小时。将以上制备的介孔沸石浆料在环境温度冷却，过滤并且用足够量的蒸馏水洗涤。洗涤后的沸石在110°C下干燥并且在500°C下烧制以形成介孔沸石。
[0048]沸石的制备产率通过称重由此获得的产品和X-射线衍射(XRD)分析进行测定；其结果显示于如下的表1中，并且根据XRD结果发现产物是具有单相的ZSM-5，该单相具有典型的MFI结构。沸石孔隙的特征进一步通过使用氮吸附-解吸等温线分析，且结果显示于表1和图1中。
[0049]实施例4
[0050]通过以下方法制备其中溶解了来自二氧化硅溶胶的二氧化硅组分的溶液:将18.7g硅酸钠(Na2SiO3, Si0236.6wt%和Na2018wt%)溶解于80g蒸馏水中，向其中加入10.4g二氧化硅溶胶(Ludox AS-40, Si0240wt%);并且将其在75°C下加热10小时。向得到的溶液中加入其中3.2g的硫酸铝(Al2(SO4)3.9H20)溶解于42g蒸馏水中形成的溶液并且用剧烈的搅拌使它们混合在一起。向得到的溶液中加入0.7g作为沸石种子的HZSM-5 (MFI结构，Zeolyst)并且使它们混合在一起。在搅拌下向得到的溶液中加入20g蒸馏水中的硫酸溶液(H2SO4, 98%)以便使pH值为11.4。得到的浆料在70°C下陈化4小时，然后将其放置在高压釜中，并且使其在烘箱中于180°C经受20小时的水热反应以便合成沸石。
[0051]将合成的沸石浆料冷却到80°C，然后通过搅拌与其中溶解了 1.3g氢氧化钠(NaOH, 98%)的水溶液混合在一起，并且在80°C下保持5小时。将以上制备的介孔沸石浆料在环境温度冷却，过滤并且用足够量的蒸馏水洗涤。洗涤后的沸石在110°C下干燥并且在500°C下烧制以形成介孔沸石。
[0052]沸石的制备产率通过称重由此获得的产品和X-射线衍射(XRD)分析进行测定；其结果显示于如下的表1中，并且根据XRD结果发现产物是具有单相的ZSM-5，该单相具有MFI结构。沸石孔隙的特征进一步通过使用氮吸附-解吸等温线分析，且结果显示于表1中。
[0053]实施例5`[0054]通过以下方法制备其中溶解了来自二氧化硅溶胶的二氧化硅组分的溶液:将
11.3g硅酸钠(Na2SiO3, Si0236.6wt%和Na2018wt%)溶解于80g蒸馏水中，向其中加入17.0g二氧化硅溶胶(Ludox AS-40, Si0240wt%);并且将其在95°C下加热10小时。向得到的溶液中加入其中0.8g的硫酸铝(Al2(SO4)3.9H20)溶解于42g蒸馏水中形成的溶液并且用剧烈的搅拌使它们混合在一起。向得到的溶液中加入0.8g作为沸石种子的HZSM-5 (MFI结构，Zeolyst)并且使它们混合在一起。在搅拌下向得到的溶液中加入20g蒸馏水中的硫酸溶液(H2SO4, 98%)以便使pH值为11.7。得到的浆料在70°C下陈化4小时，然后将其放置在高压釜中，并且使其在烘箱中于180°C经受20小时的水热反应以便合成沸石。
[0055] 将合成的沸石浆料冷却到80°C，然后通过搅拌与其中溶解了 1.3g氢氧化钠(NaOH, 98%)的水溶液混合在一起，并且在80°C下保持5小时。将以上制备的介孔沸石浆料在环境温度冷却，过滤并且用足够量的蒸馏水洗涤。洗涤后的沸石在110°C下干燥并且在500°C下烧制以形成介孔沸石。
[0056]沸石的制备产率通过称重由此获得的产品和X-射线衍射(XRD)分析进行测定；其结果显示于如下的表1和图2中，并且根据XRD结果发现产物是具有单相的ZSM-5，该单相具有典型的MFI结构。沸石孔隙的特征进一步通过使用氮吸附-解吸等温线分析，且结果显不于表1中。
[0057]实施例6
[0058]通过以下方法制备其中溶解了来自二氧化硅溶胶的二氧化硅组分的溶液:将
12.6g硅酸钠(Na2SiO3, Si0236.6wt%和Na2018wt%)溶解于80g蒸馏水中，向其中加入15.9g二氧化硅溶胶(Ludox AS-40, Si0240wt%);并且将其在75°C下加热10小时。向得到的溶液中加入其中0.8g的硫酸铝(Al2(SO4)3.9H20)溶解于42g蒸馏水中形成的溶液并且用剧烈的搅拌使它们混合在一起。向得到的溶液中加入0.8g作为沸石种子的HZSM-5 (MFI结构，Zeolyst)并且使它们混合在一起。在搅拌下向得到的溶液中加入20g蒸馏水中的硫酸溶液(H2SO4, 98%)以便使pH值为11.8。得到的浆料在70°C下陈化4小时，然后将其放置在高压釜中，并且使其在烘箱中于170°C经受36小时的水热反应以便合成沸石。
[0059]将合成的沸石浆料冷却到80°C，然后通过搅拌与其中溶解了 1.3g氢氧化钠(NaOH, 98%)的水溶液混合在一起，并且在80°C下保持5小时。将以上制备的介孔沸石浆料在环境温度冷却，过滤并且用足够量的蒸馏水洗涤。洗涤后的沸石在110°C下干燥并且在500°C下烧制以形成介孔沸石。
[0060]沸石的制备产率通过称重由此获得的产品和X-射线衍射(XRD)分析进行测定；其结果显示于如下的表1中，并且根据XRD结果发现产物是具有单相的ZSM-5，该单相具有典型的MFI结构。沸石孔隙的特征进一步通过使用氮吸附-解吸等温线分析，且结果显示于表1和图1中。
[0061]实施例7
[0062]通过以下方法制备其中溶解了来自二氧化硅溶胶的二氧化硅组分的溶液:将
11.4g硅酸钠(Na2SiO3, Si0236.6wt%和Na2018wt%)溶解于80g蒸馏水中，向其中加入17.0g二氧化硅溶胶(Ludox AS-40, Si0240wt%);并且将其在85°C下加热5小时。向得到的溶液中加入其中0.5g的硫酸铝(Al2(SO4)3.9H20)溶解于42g蒸馏水中形成的溶液并且用剧烈的搅拌使它们混合在一起。向得到的溶液中加入0.8g作为沸石种子的HZSM-5 (MFI结构，Zeolyst)并且使它们混合在一起。在搅拌下向得到的溶液中加入20g蒸馏水中的硫酸溶液(H2SO4, 98%)以便使pH值为11.3。得到的浆料在60°C下陈化4小时，然后将其放置在高压釜中，并且使其在烘箱中于180°C经受20小时的水热反应以便合成沸石。
[0063]将合成的沸石浆料冷却到80°C，然后通过搅拌与其中溶解了 1.5g氢氧化钠(NaOH, 98%)和 0.13g 铝酸钠(NaAlO2, Na2O=3L 0-35.0wt%, Al2O3=M.0-39.0wt%)的水溶液混合在一起，并且在80°C下保持5小时。将以上制备的介孔沸石浆料在环境温度冷却，过滤并且用足够量的蒸馏水洗涤。洗涤后的沸石在110°c下干燥并且在500°C下烧制以形成介孔沸石。
[0064]沸石的制备产率通过称重由此获得的产品和X-射线衍射(XRD)分析进行测定；其结果显示于如下的表1中，并且根据XRD结果发现产物是具有单相的ZSM-5，该单相具有典型的MFI结构。沸石孔隙的特征进一步通过使用氮吸附-解吸等温线分析，且结果显示于表1中。
[0065]实施例8
[0066]通过以下方法制备其中溶解了来自二氧化硅溶胶的二氧化硅组分的溶液:将
16.5g硅酸钠(Na2SiO3, Si0236.6wt%和Na2018wt%)溶解于80g蒸馏水中，向其中加入12.4g二氧化硅溶胶(Ludox AS-40, Si0240wt%);并且将其在75°C下加热10小时。向得到的溶液中加入其中1.6g的硫酸铝(Al2(SO4)3.9H20)溶解于42g蒸馏水中形成的溶液并且用剧烈的搅拌使它们混合在一起。向得到的溶液中加入0.6g作为沸石种子的HZSM-5 (MFI结构，Zeolyst)并且使它们混合在一起。在搅拌下向得到的溶液中加入20g蒸馏水中的硫酸溶液(H2SO4, 98%)以便使pH值为11.5。得到的浆料在70°C下陈化4小时，然后将其放置在高压釜中，并且使其在烘箱中于170°C经受36小时的水热反应以便合成沸石。
[0067]将合成的沸石浆料冷却到80 °C，然后通过搅拌与其中溶解了 1.4g氢氧化钠(NaOH, 98%)的水溶液混合在一起，并且在80°C下保持5小时。将以上制备的介孔沸石浆料在环境温度冷却，过滤并且用足够量的蒸馏水洗涤。洗涤后的沸石在110°C下干燥并且在500°C下烧制以形成介孔沸石。
[0068]沸石的制备产率通过称重由此获得的产品和X-射线衍射(XRD)分析进行测定；其结果显示于如下的表1中，并且根据XRD结果发现产物是具有单相的ZSM-5，该单相具有典型的MFI结构。沸石孔隙的特征进一步通过使用氮吸附-解吸等温线分析，且结果显示于表1中。
[0069]实施例9
[0070]通过以下方法制备其中溶解了来自二氧化硅溶胶的二氧化硅组分的溶液:将18.7g硅酸钠(Na2SiO3, Si0236.6wt%和Na2018wt%)溶解于80g蒸馏水中，向其中加入10.4g二氧化硅溶胶(Ludox AS-40, Si0240wt%);并且将其在75°C下加热10小时。向得到的溶液中加入其中2.1g的硫酸铝(Al2(SO4)3.9H20)溶解于42g蒸馏水中的溶液并且用剧烈的搅拌使它们混合在一起。向得到的溶液中加入0.6g作为沸石种子的HZSM-5(MFI结构，Zeolyst)并且使它们混合在一起。在搅拌下向得到的溶液中加入20g蒸馏水中的硫酸溶液(H2SO4, 98%)以便使pH值为11.5。得到的浆料在60°C下陈化5小时，然后将其放置在高压釜中，并且使其在烘箱中于180°C经受16小时的水热反应以便合成沸石。
[0071]将合成的沸石浆料冷却到80°C，然后通过搅拌与其中溶解了 1.5g氢氧化钾(Κ0Η, 98%)的水溶液混合在一起，并且在80°C下保持5小时。将以上制备的介孔沸石浆料在环境温度冷却，过滤并且用足够量的蒸馏水洗涤。洗涤后的沸石在110°C下干燥并且在500°C下烧制以形成介孔沸石。
[0072]沸石的制备产率通过称重由此获得的产品和X-射线衍射(XRD)分析进行测定；其结果显示于如下的表1中，并且根据XRD结果发现产物是具有单相的ZSM-5，该单相具有MFI结构。沸石孔隙的特征进一步通过使用氮吸附-解吸等温线分析，且结果显示于表1中。
[0073]对比实施例1
[0074]通过以下方法制备其中溶解了来自二氧化硅溶胶的二氧化硅组分的溶液:将18.7g硅酸钠(Na2SiO3, Si0236.6wt%和Na2018wt%)溶解于80g蒸馏水中，向其中加入10.4g二氧化硅溶胶(Ludox AS-40, Si0240wt%);并且将其在80°C下加热5小时。向得到的溶液中加入其中2.1g的硫酸铝(Al2 (SO4) 3.9H20)溶解于42g蒸馏水中的溶液并且用剧烈的搅拌使它们混合在一起。向得到的溶液中加入0.6g作为沸石种子的HZSM-5(MFI结构，Zeolyst)并且使它们混合在一起。在搅拌下向得到的溶液中加入20g蒸馏水中的硫酸溶液(H2SO4, 98%)以便使PH值为11.5。得到的浆料在60°C下陈化4小时，然后将其放置在高压釜中，并且使其在烘箱中于180°C经受20小时的水热反应以便合成沸石。
[0075]将合成的沸石浆料在环境温度冷却而不用碱进行任何特殊的处理，过滤并且用足够量的蒸馏水洗涤。洗涤后的沸石在110°C下干燥并且在500°C下烧制以形成微孔型沸石。
[0076]沸石的制备产率通过称重由此获得的产品和X-射线衍射(XRD)分析进行测定；其结果显示于如下的表1和图2中，并且根据XRD结果发现产物是具有单相的ZSM-5，该单相具有典型的MFI结构。沸石孔隙的特征进一步通过使用氮吸附-解吸等温线分析，且结果显不于表1和图1中。
[0077]对比实施例2
[0078]通过以下方法制备 其中溶解了来自二氧化硅溶胶的二氧化硅组分的溶液:将18.7g硅酸钠(Na2SiO3, Si0236.6wt%和Na2018wt%)溶解于80g蒸馏水中，向其中加入10.4g二氧化硅溶胶(Ludox AS-40, Si0240wt%);并且将其在75°C下加热10小时。向得到的溶液中加入其中2.1g的硫酸铝(Al2(SO4)3.9H20)溶解于42g蒸馏水中的溶液并且用剧烈的搅拌使它们混合在一起。向得到的溶液中加入0.6g作为沸石种子的HZSM-5(MFI结构，Zeolyst)并且使它们混合在一起。在搅拌下向得到的溶液中加入20g蒸馏水中的硫酸溶液(H2SO4, 98%)以便使pH值为11.5。得到的浆料在70°C下陈化4小时，然后将其放置在高压釜中，并且使其在烘箱中于180°C经受20小时的水热反应以便合成沸石。
[0079]将合成的沸石浆料冷却到80°C，然后通过搅拌与其中溶解了 0.4g氢氧化钠(NaOH, 98%)的水溶液混合在一起，并且在80°C下保持5小时。将以上制备的沸石浆料在环境温度冷却，过滤并且用足够量的蒸馏水洗涤。洗涤后的沸石在110°C下干燥并且在500°C下烧制以形成介孔沸石。
[0080]沸石的制备产率通过称重由此获得的产品和X-射线衍射(XRD)分析进行测定；其结果显示于如下的表1中，并且根据XRD结果发现产物是具有单相的ZSM-5，该单相具有典型的MFI结构。沸石孔隙的特征进一步通过使用氮吸附-解吸等温线分析，且结果显示于表1中。
[0081]对比实施例3
[0082]通过以下方法制备其中溶解了来自二氧化硅溶胶的二氧化硅组分的溶液:将18.7g硅酸钠(Na2SiO3, Si0236.6wt%和Na2018wt%)溶解于80g蒸馏水中，向其中加入10.4g二氧化硅溶胶(Ludox AS-40, Si0240wt%);并且将其在75°C下加热10小时。向得到的溶液中加入其中2.1g的硫酸铝(Al2(SO4)3.9H20)溶解于42g蒸馏水中形成的溶液并且用剧烈的搅拌使它们混合在一起。向得到的溶液中加入0.6g作为沸石种子的HZSM-5 (MFI结构，Zeolyst)并且使它们混合在一起。在搅拌下向得到的溶液中加入20g蒸馏水中的硫酸溶液(H2SO4, 98%)以便使pH值为11.4。得到的浆料在70°C下陈化4小时，然后将其放置在高压釜中，并且使其在烘箱中于180°C经受20小时的水热反应以便合成沸石。
[0083]将合成的沸石浆料冷却到80°C，然后通过搅拌与其中溶解了 4.Sg碳酸钠(Na2CO3, 98%)的水溶液混合在一起，并且在80°C下保持5小时。将以上制备的介孔沸石浆料在环境温度冷却，过滤并且用足够量的蒸馏水洗涤。洗涤后的沸石在110°C下干燥并且在500°C下烧制以形成介孔沸石。
[0084]沸石的制备产率通过称重由此获得的产品和X-射线衍射(XRD)分析进行测定；其结果显示于如下的表1中，并且根据XRD结果发现产物是具有单相的ZSM-5，该单相具有MFI结构。沸石孔隙的特征进一步通过使用氮吸附-解吸等温线分析，且结果显示于表1中。
[0085]对比实施例4
[0086]通过以下方法制备其中溶解了来自二氧化硅溶胶的二氧化硅组分的溶液:将18.7g硅酸钠(Na2SiO3, Si0236.6wt%和Na2018wt%)溶解于80g蒸馏水中，向其中加入10.4g二氧化硅溶胶(Ludox AS-40, Si0240wt%);并且将其在75°C下加热10小时。向得到的溶液中加入其中2.1g的硫酸铝(Al2(SO4)3.9H20)溶解于42g蒸馏水中的溶液并且用剧烈的搅拌使它们混合在一起。向得到的溶液中加入0.6g作为沸石种子的HZSM-5(MFI结构，Zeolyst)并且使它们混合在一起。在搅拌下向得到的溶液中加入20g蒸馏水中的硫酸溶液(H2SO4, 98%)以便使pH值为11.4。得到的浆料在70°C下陈化4小时，然后将其放置在高压釜中，并且使其在烘箱中于180°C经受20小时的水热反应以便合成沸石。
[0087]将合成的沸石浆料冷却到80°C，然后通过搅拌与其中溶解了 5.5g氢氧化钠(NaOH, 98%)的水溶液混合在一起，并且在80°C下保持5小时。将以上制备的介孔沸石浆料在环境温度冷却，过滤并且用足够量的蒸馏水洗涤。洗涤后的沸石在110°C下干燥并且在500°C下烧制以形成介孔沸石。
`[0088]沸石的制备产率通过称重由此获得的产品和X-射线衍射(XRD)分析进行测定；其结果显示于如下的表1和图2中，并且根据XRD结果发现产物是主要为无定形二氧化硅与少量ZSM-5的混合物。沸石孔隙的特征进一步通过使用氮吸附-解吸等温线分析，且结果显不于表1和图1中。
[0089]【表1】
[0090]
【权利要求】
1.一种制备介孔沸石的方法，其特征在于包括: 1)通过混合二氧化硅前体、铝前体和水并且陈化得到的混合物形成合成的沸石凝胶； 2)通过使合成的沸石凝胶经受水热反应进行沸石合成； 3)冷却来自上述步骤2)的合成沸石，然受向其中加入碱性溶液并且允许它们反应，由此获得介孔沸石浆料；并且 4)用水洗涤介孔沸石、干燥并且烧制它，由此获得介孔沸石。
2.根据权利要求1的方法，其进一步包括在混合了二氧化硅前体、铝前体和水之后并且在陈化上述步骤I)中的混合物之前通过添加酸将PH值调节至11.0-12.0的步骤。
3.根据权利要求1的方法，其进一步包括在上述步骤I)中添加并且混合钠前体和沸石种子。
4.根据权利要求1到3中任一项的方法，其中二氧化硅前体是选自四乙基原硅酸盐、二氧化硅溶胶、二氧化硅凝胶、硅酸钠和蒸气沉积二氧化硅中的至少一种，且铝前体是选自烷醇铝、铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、勃姆石和氢氧化铝中的至少一种。
5.根据权利要求3的方法，其中钠前体是选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠和硫酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求1到3中任一项的方法，其中硅前体和铝前体(Si/Al)的摩尔比为20-60。
7.根据权利要求2的方法，其中酸是选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、乙酸和甲酸中的至少一种。
8.根据权利要求1到3中任一项的方法，其中上述步骤I)中的陈化过程在20-120°C下进行1-24小时。
9.根据权利要求1到3中任一项的方法，其中上述步骤2)中沸石合成凝胶的水热反应在100-200°C范围内的温度下进行1-7小时的一段反应时间。
10.根据权利要求1到3中任一项的方法，其中上述步骤3)通过将沸石冷却到100°C或更低、向其中添加碱性溶液、一起搅拌并且使其在20-100°C反应而进行。
11.根据权利要求1到3中任一项的方法，其中碱性溶液由选自NaOH、KOH、CsOH、LiOH、Ca(OH)2和Na2CO3中的至少一种碱制备。
12.根据权利要求1到3中任一项的方法，其中上述步骤3)中由步骤2)合成的沸石中Si/Al的摩尔比为20-60。
13.根据权利要求1到3中任一项的方法，其中步骤3)中呈碱性溶液的形式的碱的量为0.05-0.5摩尔/1摩尔二氧化硅前体。
14.根据权利要求1到3中任一项的方法，其中由上述步骤4)获得的介孔沸石的平均介孔尺寸在5-50nm的范围内，且其体积为0.1-1.0cc/g。
【文档编号】C01B39/04GK103626199SQ201310370907
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年8月23日 优先权日:2012年8月24日
【发明者】金井郎, 柳渊植, 李镇硕, 张豪植, 李闰祚, 全基元, 朴朝用, 河炅秀 申请人:三星Total株式会社, 韩国化学研究院