一种zsm-35分子筛的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种ZSM-35分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：步骤A：将铝源、硅源和ZSM-35晶种混合，得到混合物；步骤B：将步骤A得到的混合物分别与碱源、模板剂、水和ZSM-35晶种混合，得到凝胶产物；步骤C：将步骤B得到的凝胶产物晶化，得到ZSM-35分子筛产物。该制备方法简单，无需添加除制备原料中的模板以外的有机添加剂或无机导向剂，省去了去除上述有机添加剂或无机导向剂的纯化步骤，简化了生产工艺，也降低了生产成本；同时，能够制备得到高结晶度、低晶粒直径和厚度，具有FER结构的ZSM-35分子筛小晶粒。
【专利说明】—种ZSM-35分子筛的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明提供了一种ZSM-35分子筛的制备方法，具体地说是一种简化的生产工艺、低成本的小晶粒ZSM-35分子筛的制备方法。
【背景技术】
[0002]ZSM-35沸石是美国Mobil公司于上世纪七十年代后期开发成功的一种具有FER(镁碱佛石)拓扑结构的分子筛(US4，016，245)，它拥有垂直交叉的二维孔道系统，其中平行与[001]面的十元环孔道大小为0.42X0.54nm;平行于[010]面的八元环孔道大小为0.35X0.ASnmtjZSM-SS分子筛因其特有的垂直交叉的二维孔道结构被广泛的用于烃类转化的催化反应中，如直链烯烃的异构化、聚合、芳构化和裂化等催化反应中。
[0003]现有的ZSM-35分子筛的制备方法通常采用水热法合成，其制备的基本步骤如下:将一定量的硅源、铝源、模板剂、碱源和水混合，成胶，然后在一定温度下晶化一定时间，得到产品。通过水热法所合成获得的ZSM-35分子筛结构通常是薄片形的片状晶体，得到的ZSM-35分子筛晶粒也较大。如何合成小粒径的分子筛，尤其是合成出具有亚微米尺度的小晶粒的分子筛，越来越受到人们的广泛关注。目前对具有亚微米尺度的小晶粒的ZSM-35分子筛进行了大量的研究，研究结果表明:通过优化合成条件或添加有机物等途径可以减小所合成的分子筛晶粒的尺寸。
[0004]在现有技术中公开了如下技术方案:通过在胶体混合物形成过程中加入表面活性剂类有机添加剂，能够获得直径小于600nm、厚度小于10nm的片状晶体结构的小晶粒分子筛，其中，表面活性剂可以为十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇，或者为二者的混合物。在CN101973563A中公开了如下技术方案:将铝酸钠溶于水后，再向其中加入NaOH并搅拌，待得到澄清溶液之后加入白炭黑，室温下继续搅拌直到形成均匀的硅铝凝胶，然后加入沸石晶种RUB-37或ZSM-35晶种后搅拌均匀；将混合物转移到反应釜中，在120?150°C条件下晶化3?10天，产物经抽滤、烘干，即可得到ZSM-35分子筛，但上述制备过程所获得的ZSM-35分子筛的晶粒尺寸直径大于2微米，属于微米级。
[0005]现有的制备ZSM-35分子筛的研究报道中，主要是通过添加有机分散剂、表面活性剂或无机导向剂的方法制备小晶粒ZSM-35分子筛，这些有机分散剂、表面活性剂或无机导向剂的存在，不但会使体系变得更加复杂，增加了对于分子筛的后处理的难度，而且需要增加额外的生产设备或引入额外的化学试剂，因而增加制备成本。而简化ZSM-35分子筛的生产工艺，降低小晶粒ZSM-35分子筛的制备成本也成为其能否工业化应用的关键。
【发明内容】
[0006]针对现有技术的不足，本发明提供了一种ZSM-35分子筛的制备方法，该制备方法简单，无需添加除制备原料中的模板以外的有机添加剂或无机导向剂，省去了去除上述有机添加剂或无机导向剂的纯化步骤，简化了生产工艺，也降低了生产成本；同时，该制备方法能够合成出高结晶度、小晶粒的ZSM-35分子筛。
[0007]为实现上述目的，本发明提供了一种ZSM-35分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤:
[0008]步骤A:将铝源、硅源和ZSM-35晶种混合，得到混合物；
[0009]步骤B:将步骤A得到的混合物与碱源、模板剂、水和ZSM-35晶种混合，得到凝胶产物；
[0010]步骤C:将步骤B得到的凝胶产物晶化，得到ZSM-35分子筛产物。
[0011]根据本发明提供的方法，用于制备ZSM-35分子筛，由于制得的ZSM-35分子筛具有FER结构，且其晶粒尺寸更小，厚度小，且结晶度提高，因此有利于缩短分子筛的孔道，减少了晶体内的扩散阻力，增加了反应物和产物进出分子筛的孔道，从而提高了催化反应的活性；同时，减少了产物分子在孔道内的聚集和积碳现象的发生，有利于分子筛的催化性能，延长了分子筛催化剂的使用寿命。此外，结晶度的提高有利于改善分子筛中活性酸中心的分布，进而提高催化反应活性及选择性，减少副反应的发生。
[0012]在本发明中，所述碱源包括现有技术中常用的碱类。在一个具体的实施例中，所述碱源包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙等等。对于本发明中用作原料的水，优选使用去离子水，以避免引入任何可能影响ZSM-35分子筛的离子，尤其是金属离子。
[0013]在本发明的一个具体实施例中，所述ZSM-35晶种在步骤A中的加入量与在步骤B中的加入量的质量比为1:1?2:1。在上述范围内，有利于得到较小晶粒直径和厚度的ZSM-35分子筛。
[0014]在本发明的一个具体实施例中，所述ZSM-35晶种的总重量为以S12计的硅源总重量的1.0?6.0wt%,优选2.0?5.0wt%。通过控制所述ZSM-35晶种的加入量，可以优化所得到的的ZSM-35分子筛晶粒的性能，例如晶型，晶粒的尺寸范围等。
[0015]在本发明的一个具体实施例中，所述ZSM-35晶种以悬浮液的形式或粉末的形式加入。由于所述ZSM-35晶种不仅可以以悬浮液的形式加入反应溶液中，而且也可以以粉末的形式加入反应溶液中，使得所述ZSM-35晶种的使用更加方便。
[0016]在本发明的一个具体实施例中，铝源和硅源的摩尔比以S12Al2O3计为5: I?80: I ;所述模板剂与硅源的摩尔比以R/Si02计为0.1: I?2.0: 1，其中R代表模板齐IJ;所述碱源与硅源的摩尔比以0H_/Si02计为0.1:1?1.0: 1，所述水与硅源的摩尔比以H20/Si02计为10: I?100:1。在上述数据范围内，所制备得到的ZSM-35分子筛为小晶粒，且具有FER结构，其晶粒直径小、其晶粒的厚度小；同时，其晶粒为闻结晶度的片状晶型结构。
[0017]在本发明的一个具体实施例中，所述铝源选自硫酸铝、拟薄水铝石和铝酸钠中的至少一种；所述硅源选自硅溶胶和硅酸中的至少一种；所述模板剂为乙二胺、环已胺或四氢呋喃中的至少一种；通过选用不同组成成分的所述铝源、所述硅源、所述模板剂，可以进一步控制所制备得到的ZSM-35分子筛晶粒的晶粒直径的范围以及晶型结构。进一步地，若所述模板剂为环己胺时，同样条件下所制备得到的ZSM-35分子筛晶粒的结晶度提高，且具有更优的片状晶型结构。
[0018]在本发明的一个具体实施例中，晶化温度为180?210°C，优选为185?200°C;晶化时间为20?60小时，优选35?50小时。
[0019]在本发明的一个具体实施例中，步骤A中的混合在10?80°C下进行0.5?lh，有利于ZSM-35晶种和硅源、铝源充分混合，得到混合均匀的混合物。充分混合后，分散的晶种提供了大量细小的晶粒，为晶化过程中提供更多的晶化面，促进了晶化的速度，降低产物的粒径大小，同时避免了因碱液的加入而使得胶液增稠、晶种分散不均现象的发生。在一个具体的实例中，所述步骤A中还可包含使混合更加均匀的步骤，如搅拌、超声等。在一个实例中，在10?80°C、60?120转/分钟的转速条件下，将铝源、硅源和ZSM-35晶种，混合搅拌0.5?lh，得到混合物。在上述搅拌条件下，可以使得ZSM-35晶种和硅源、铝源更加充分地混合。
[0020]在本发明的一个具体实施例中，步骤B的混合在10?80°C下进行0.5?2h，有利于步骤A得到的混合物分别与碱源、模板剂、水和ZSM-35晶种均匀地混合。均匀地混合可以进一步促进模板剂对ZSM-35晶种的结构导向作用，加速了晶化速度。在一个具体的实例中，所述步骤B中还可包含使混合更加均勻的步骤,如搅拌、超声等。在一个实例中,在10?80°C、60?120转/分钟的转速条件下，将步骤A得到的混合物分别与碱源、模板剂、水和ZSM-35晶种混合搅拌0.5?2h。在上述搅拌条件下，可以使上述混合更加均匀。
[0021 ] 在一个具体的实施例中，所述ZSM-35晶种的直径为300?800nm，厚度小于10nm ;得到ZSM-35分子筛为小晶粒，其具有FER结构(镁碱佛石)结构，且其晶粒直径的范围为200?700nm、厚度小于lOOnm。
[0022]本发明所提供的ZSM-35分子筛的制备方法简单，无需添加除制备原料中的模板以外的有机添加剂或无机导向剂，省去了去除有机添加剂或无机导向剂的纯化步骤，简化了生产工艺，也降低了生产成本，有利于工业上应用。
[0023]根据本发明提供的方法，其制备方法简单，生产工艺简化，生产成本降低；制备所得到的ZSM-35分子筛晶粒为具有FER结构的小晶粒，其晶粒减小，其晶粒的厚度小，且提高了分子筛的结晶度，从而有利于提高催化反应的活性，改善了其催化性能。因此，根据本发明提供的方法具有宽广的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1显示了根据本发明的实施例1获得的ZSM-35分子筛的XRD谱图；
[0025]图2显示了根据本发明的实施例1获得的ZSM-35分子筛的SEM图；
[0026]图3显示了根据本发明的实施例4获得的ZSM-35分子筛的XRD谱图；
[0027]图4显示了根据本发明的实施例4获得的ZSM-35分子筛的SEM图；
[0028]图5显示了对比例I获得的ZSM-35分子筛的XRD谱图；
[0029]图6显示了对比例I获得的ZSM-35分子筛的SEM图。
【具体实施方式】
[0030]本发明通过以下实施例详细描述本发明，可使本专业技术人员更全面地理解本发明，但这些实施例并不对本发明的范围构成任何限制。
[0031]实施例中，XRD采用美国热电公司ARL V TRA型衍射仪测定，SEM采用LeicaCambridge LTD公司生产的S440扫描电镜测定。
[0032]实施例1
[0033]步骤A:首先在25°C搅拌状态下将83克硫酸铝(分析纯，含量大于99.5%)加入到235ml的去离子水中，搅拌40分钟。待硫酸铝完全溶解之后，加入675克硅溶胶(Si02含量为22.2%的硅溶胶)，搅拌I小时形成硅铝的混合溶液。取3g直径为300?800nm、厚度小于10nm的ZSM-35晶种加入上述混合溶液，80转/分钟搅拌2小时。
[0034]步骤B:向上述由硫酸铝、硅溶胶(S12含量为22.2%的硅溶胶)和所述ZSM-35分子筛晶种形成的混合溶液中缓慢加入0.5mol/L的氢氧化钠水溶液100ml，充分搅拌形成胶体溶液。加入75ml环己胺作为模板剂和1.5g所述的ZSM-35晶种，搅拌均匀制得反应混合物。该混合物具有如下摩尔组成:0H_ =Al2O3 =S12:R =H2O=0.2:0.05:1:0.3:20。所加入的所述ZSM-35晶种的总重量为以S12计的硅源总重量的3.0wt%。步骤A中与步骤B中加入的所述ZSM-35晶种的重量比为2:1。
[0035]步骤C:将混合的胶体溶液在85转/分钟搅拌条件下升温至195°C，恒温晶化45h，产物经抽滤、洗涤、烘干即得到白色粉末ZSM-35分子筛。
[0036]将上述得到的分子筛作X-射线衍射和SEM测定，结果如图1和图2所示，说明本方法合成的分子筛具有FER结构，为ZSM-35分子筛，其结晶度为90%，其晶粒直径为200?500nm、厚度小于lOOnm。
[0037]实施例2
[0038]步骤同实施例1，不同之处在于，步骤A中的最初的搅拌温度为50°C、所加入的所述ZSM-35晶种的质量为5g，搅拌条件为转速为95转/分钟搅拌1.5小时；步骤B中，所加入的所述ZSM-35晶种的质量为2.5g ;所加入的所述ZSM-35晶种的总重量为以S12计的硅源总重量的5.0wt%，步骤C中的晶化时间为40h。
[0039]将上述得到的分子筛作X-射线衍射和SEM测定，证实本方法合成的分子筛具有FER结构，为ZSM-35分子筛，其结晶度为88%，其晶粒直径为300?700nm、厚度小于lOOnm。
[0040]实施例3
[0041]步骤同实施例1，不同之处在于，步骤A中最初的搅拌温度为40°C、所加入的硅溶胶(S12含量为22.2%的硅溶胶)为337克、所加入的所述ZSM-35晶种的质量为1.5g、搅拌条件为转速为95转/分钟搅拌1.5小时；步骤B中，所加入的所述ZSM-35晶种的质量为0.75g，该混合物具有如下摩尔组成册:Al2O3: S12: R: H2O=0.4: 0.1: I: 0.6: 27;步骤C中在85转/分钟搅拌条件下升温至200°C，恒温晶化40h。
[0042]将上述得到的分子筛作X-射线衍射和SEM测定，证实本方法合成的分子筛具有FER结构，为ZSM-35分子筛，其结晶度为89%，其晶粒直径为200?600nm、厚度小于lOOnm。
[0043]实施例4
[0044]步骤同实施例1，不同之处在于，步骤A中最初的搅拌温度为40°C、搅拌条件为转速为100转/分钟搅拌1.5小时；步骤B中，加入1lml乙二胺作为模板剂，该混合物具有如下摩尔组成:0H_: Al2O3: S12: R: H2O=0.2: 0.05: I: 0.6: 20;步骤 C 中晶化时间为40h。
[0045]将上述得到的分子筛作X-射线衍射和SEM测定，结果如图3和图4所示，说明本方法合成的分子筛具有FER结构，为ZSM-35分子筛，其结晶度为90%，其晶粒直径为200?600nm、厚度小于lOOnm。
[0046]对比例I
[0047]首先在25°C搅拌状态下将83克硫酸铝(分析纯，含量大于99.5%)加入到235ml的去离子水中，搅拌40分钟。待硫酸铝完全溶解之后，缓慢加入675克硅溶胶(S12含量为22.2%的硅溶胶)，搅拌I小时。
[0048]向上述混合溶液中缓慢加入0.5mol/L的氢氧化钠水溶液10ml，搅拌2小时。力口入75ml环己胺作为模板剂和4.5g与实施例相同的所述ZSM-35晶种，搅拌均匀制得反应混合物。该混合物具有如下摩尔组成:0!Γ: Al2O3: S12: R: H2O=0.2: 0.05: I: 0.3: 20。所加入的所述ZSM-35晶种的总重量为以S12计的硅源总重量的3.0wt%。
[0049]将混合的胶体溶液在85转/分钟搅拌条件下升温至195°C，恒温晶化45h，产物经抽滤、洗涤、烘干即得到白色粉末ZSM-35分子筛。
[0050]将上述得到的分子筛作X-射线衍射和SEM测定，结果如图5和图6所示，说明本方法合成的分子筛具有FER结构，为ZSM-35分子筛，其晶粒晶型结构不好，簇成团状结构，其结晶度为83%，其晶粒直径为大于1.5um，其晶粒的厚度小于200nm。对比图1、图3和图5，可以得知:根据本发明提供的方法制备得到的ZSM-35分子筛样品的结晶度优于现有技术(对比例I)制备得到的样品的结晶度。
[0051]对比图2、图4和图6，可以得知:根据本发明提供的方法制备得到的ZSM-35分子筛，其晶粒尺寸分布均一，而没有明显的簇集成团的现象；而现有技术中(对比例I)制备得到的晶粒簇集成团。此外，根据本发明提供的方法制备得到的ZSM-35分子筛的晶粒直径和厚度明显小于现有技术(对比例I)制备得到的分子筛的晶粒直径和厚度。
[0052]从实施例1-4和对比例I的对比可以得知，根据本发明提供的方法制备得到的ZSM-35分子筛，其晶粒直径更小，甚至低于所用的晶种；厚度小；且其结晶度跟现有技术相比明显提高。
[0053]应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
【权利要求】
1.一种ZSM-35分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤: 步骤A:将铝源、硅源和ZSM-35晶种混合，得到混合物； 步骤B:将步骤A得到的混合物与碱源、模板剂、水及ZSM-35晶种混合，得到凝胶产物； 步骤C:将步骤B得到的凝胶产物晶化，得到ZSM-35分子筛产物。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述ZSM-35晶种在步骤A中的加入量与在步骤B中的加入量的质量比为1:1?2: I。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述ZSM-35晶种的总重量为以S12计的娃源总重量的1.0?6.0wt%,优选2.0?5.0wt%。
4.按照权利要求1?3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述ZSM-35晶种以悬浮液的形式或粉末的形式加入。
5.按照权利要求1?4中任意一项所述的方法，其特征在于，铝源和硅源的摩尔比以S12Al2O3计为5: I?80: I ;所述模板剂与硅源的摩尔比以R/Si02计为0.1: I?2.0: 1，其中R代表模板剂；所述碱源与硅源的摩尔比以0H_/Si02计为0.1: I?1.0: 1，所述水与硅源的摩尔比以H20/Si02计为10: I?100:1。
6.按照权利要求1?5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述铝源选自硫酸铝、拟薄水铝石和铝酸钠中的至少一种；所述硅源选自硅溶胶和硅酸中的至少一种；所述模板剂为乙二胺、环已胺或四氢呋喃中的至少一种；所述模板剂优选环己胺。
7.按照权利要求1?6所述的方法，其特征在于，晶化温度为180?210°C，优选为185?200°C ;晶化时间为20?60小时，优选35?50小时。
8.按照权利要求1?7所述的方法，其特征在于，所述步骤A中的混合在10?80°C下进行0.5?Ih。
9.按照权利要求1?8所述的方法，其特征在于，所述步骤B中的混合在10?80°C下进行0.5?2h。
10.按照权利要求1?9所述的方法，其特征在于，所述ZSM-35晶种的直径为300?800nm,厚度小于lOOnm。
【文档编号】C01B39/44GK104418357SQ201310370348
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年8月22日 优先权日:2013年8月22日
【发明者】任行涛, 栗同林, 裴庆君, 杨光, 张利霞, 伦志红, 刘艳惠 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院