以粉煤灰提铝残渣为原料制备二氧化硅微粉的方法及二氧化硅微粉的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种以粉煤灰提铝残渣为原料制备二氧化硅微粉的方法及二氧化硅微粉。该以粉煤灰提铝残渣为原料制备二氧化硅微粉的方法包括：S1、将氢氧化钠与粉煤灰提铝残渣混合，煅烧，得到煅烧物；S2、向煅烧物中加入盐酸，反应后，过滤并干燥，得到二氧化硅微粉。将氢氧化钠与粉煤灰提铝残渣混合煅烧，能够形成硅酸钠和偏铝酸钠。同时，粉煤灰提铝残渣中其他的含碳物质也能转变为二氧化碳被脱除。向煅烧物中加入盐酸后，反应生成氯化铝、氯化钠可溶性盐与二氧化硅沉淀，这就使二氧化硅被分离出来。经过滤和干燥，即可得到纯度较高的二氧化硅微粉。这种方法，工艺操作简单，操作周期较短，适用于大规模二氧化硅微粉的回收生产。
【专利说明】以粉煤灰提铝残渣为原料制备二氧化硅微粉的方法及二氧化硅微粉
【技术领域】
[0001]本发明涉及二氧化硅制备领域，具体而言，涉及一种以粉煤灰提铝残渣为原料制备二氧化硅微粉的方法及二氧化硅微粉。
【背景技术】
[0002]二氧化硅微粉作为使用广泛的一种微粉原料，具有耐温性好、耐酸碱腐蚀、粒度分布可控、高绝缘、低膨胀、化学性能稳定、硬度大等优良性能，被广泛用于特种陶瓷、化工、电子、塑料、高级油漆、橡胶、国防等领域。自进入20世纪90年代后，我国电子工业得到飞速发展，电路板产业规模已经升居全球第二，并参与到了世界竞争之中。从而使二氧化硅微粉制品的需求量猛增。尽管我国石英贮量丰富，对高纯、超高纯、超细硅微粉的生产，目前仍处于起步阶段。
[0003]粉煤灰是以颗粒形态存在的，且这些颗粒的矿物组成、粒径大小、形态各不相同。人们通常按形状将其分为珠状颗粒和渣状颗粒两大类。研究表明，粉煤灰由多种微粒构成，其中珠状颗粒包括空心玻珠(漂珠)、厚壁及实心微珠(沉珠)、铁珠(磁珠)、炭粒、不规则玻璃体和多孔玻璃体等五大品种。其中不规则玻璃体是粉煤灰中较多的颗粒之一，其主要成分为二氧化硅，且大多是由似球和非球形的各种浑圆度不同的粘连体颗粒组成。有的粘连体断开后，其外观和性质与各种玻璃球形体相同，其化学成分则略有不同。多孔玻璃体形似蜂窝，具有较大的表面积，易黏附其他碎屑，密度较小，熔点比其他微珠偏低，其颜色由乳白至灰色不等。若能将这部分二氧化硅回收利用，则能够极大程度地缓解二氧化硅微粉的短缺。
[0004]目前，从粉煤灰制备二氧化硅微粉的方法主要有以下几种: [0005]专利101049935公开了一种利用粉煤灰生产二氧化硅和氧化铝的方法。是对粉煤灰进行活化处理后，以质量浓度大于40%的NaOH溶液浸取，将其中的硅以硅酸钠的形式溶出，通入CO2气体制备二氧化硅，碱浸渣中配入CaO或CaCO3煅烧成熟料，以拜尔法制备氧化铝，废渣用于生产水泥。
[0006]专利101993084A是一种粉煤灰制备二氧化硅和氧化铝的方法。该方法是以粉煤灰、氢氧化钠、氧化钙为原料，在高温反应体系中碱溶得硅酸钠溶液、碳酸钙和脱硅粉煤灰固体，其中硅酸钠经二氧化碳碳分得到二氧化硅，而碳酸钙和脱硅粉煤灰固体进一步制得
氧化铝。
[0007]专利101759210A是一种从粉煤灰中提取高纯度氧化铝及硅胶的方法。该方法采用循环活化、浸取、碳分、氢氧化钠及水回收、硅铝分离、热解、盐酸回收等步骤，从粉煤灰中获得氧化铝与硅胶。整个工艺过程中所产生的CO2以及提取过程中所使用的碱、酸和水均可回收并实现循环利用。
[0008]上述从粉煤灰制备二氧化硅的过程中，反应步骤复杂，生产周期较长。
【发明内容】
[0009]本发明旨在提供一种以粉煤灰提铝残渣为原料制备二氧化硅微粉的方法及二氧化硅微粉，以解决现有技术中从粉煤灰提铝残渣制备二氧化硅时反应步骤复杂，生产周期较长的问题。
[0010]为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种以粉煤灰提铝残渣为原料制备二氧化硅微粉的方法，其包括以下步骤:S1、将氢氧化钠与粉煤灰提铝残渣混合，煅烧，得到煅烧物；S2、向煅烧物中加入盐酸，反应后，过滤并干燥，得到二氧化硅微粉。
[0011 ] 进一步地，上述步骤SI中，按照氢氧化钠与粉煤灰提铝残渣的质量比为0.5~2:1进行混合。
[0012]进一步地，上述步骤SI中，煅烧的过程中煅烧温度为700~900°C，煅烧时间为I ~5h。
[0013]进一步地，上述步骤S2中，向煅烧物加入盐酸的步骤中，盐酸的浓度为10~30wt%，煅烧物与所述盐酸的质量比为1:1~5。
[0014]进一步地，上述步骤S2中，向煅烧物中加入盐酸后，搅拌，使其反应；其中，搅拌速率为500~2000r/min，搅拌时间为2~5h。
[0015]进一步地，上述步骤SI中将氢氧化钠与粉煤灰提铝残渣混合之前，将粉煤灰提铝残渣球磨，使粉煤灰提铝残渣的粒径为0.5~3 μ m。
[0016]进一步地，上述步骤S2中向煅烧物加入盐酸之前，将煅烧物球磨,使煅烧物的粒径为I~5 μ m。
[0017]进一步地，上述步骤S2中，得到二氧化硅微粉后，对二氧化硅微粉进行后处理；后处理的步骤包括:将二氧化硅微粉水洗至pH为7，离心，干燥，得到后处理的二氧化硅微粉，优选地，离心的过程中，离心转速为2000`~4000r/min,离心时间为5~15min ;干燥的过程中，干燥温度为70~120°C，干燥时间为5~12h。
[0018]根据本发明的另一方面，提供了一种二氧化硅微粉，其是由上述的方法制备而成。
[0019]进一步地，上述二氧化硅微粉的纯度大于99%，比表面积大于220m2/g。
[0020]应用本发明的一种以粉煤灰提铝残渣为原料制备二氧化硅微粉的方法及二氧化硅微粉，将氢氧化钠与粉煤灰提铝残渣混合煅烧，能够使二氧化硅和氧化铝分别与氢氧化钠发生反应，形成硅酸钠和偏铝酸钠。同时，粉煤灰提铝残渣中其他的含碳物质也能在煅烧的条件下转变为二氧化碳被脱除。向煅烧物中加入盐酸后，硅酸钠与氯化氢反应生成氯化钠可溶性盐与二氧化硅沉淀，偏铝酸钠与氯化氢反应形成可溶性的氯化铝和氯化钠，这就使煅烧物中的二氧化硅被分离出来。经过滤和干燥，即可得到纯度较高的二氧化硅微粉。这种以粉煤灰提铝残渣为原料制备二氧化硅微粉的方法，工艺操作简单，操作周期较短，适用于大规模二氧化硅微粉的回收生产。
【具体实施方式】
[0021]需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
[0022]正如【背景技术】部分所介绍的，从粉煤灰提铝残渣中制备二氧化硅的方法存在工艺复杂、周期较长的问题。为了解决这一问题，本发明发明人提供了一种以粉煤灰提铝残渣为原料制备二氧化硅微粉的方法，其特征在于，包括以下步骤:S1、将氢氧化钠与粉煤灰提铝残渣混合，煅烧，得到煅烧物；S2、向煅烧物中加入盐酸，反应后，过滤并干燥，得到二氧化硅微粉。
[0023]上述方法中，由于粉煤灰提铝残渣中存在大量的二氧化硅和氧化铝，将氢氧化钠与粉煤灰提铝残渣混合煅烧，能够使二氧化硅和氧化铝分别与氢氧化钠发生反应，形成硅酸钠和偏铝酸钠。同时，粉煤灰提铝残渣中其他的含碳物质也能在煅烧的条件下转变为二氧化碳被脱除。向煅烧物中加入盐酸后，硅酸钠与氯化氢反应生成氯化钠可溶性盐与二氧化硅沉淀，偏铝酸钠与氯化氢反应形成可溶性的氯化铝和氯化钠，这就使煅烧物中的二氧化硅被分离出来。经过滤和干燥，即可得到纯度较高的二氧化硅微粉。这种以粉煤灰提铝残渣为原料制备二氧化硅微粉的方法，工艺操作简单，操作周期较短，适用于大规模二氧化娃微粉的回收生产。
[0024]上述的方法中，氢氧化钠与粉煤灰提铝残渣的用量可以根据粉煤灰提铝残渣中待反应的二氧化硅和氧化铝的量来调整。在一种优选的实施方式中，上述步骤SI中，按照氢氧化钠与粉煤灰提铝残渣的质量比为0.5~2:1进行混合。氢氧化钠用量过少，会导致粉煤灰提铝残渣中的二氧化硅和氧化铝反应不完全，使粉煤灰提铝残渣中部分二氧化硅无法进行煅烧和酸溶的反应，从而会降低二氧化硅微粉的品质。氢氧化钠的用量过多，会造成资源浪费，也会增加煅烧和酸溶的负担，使生产时间增加。按照上述比例混合氢氧化钠与粉煤灰提铝残渣，有利于使粉煤灰提铝残渣中的二氧化硅和氧化铝在较少氢氧化钠用量的基础上较充分地反应。
[0025]根据本法明的教导，本领域技术人员有能力选择具体的煅烧工艺，以使粉煤灰提铝残渣中的二氧化硅和氧化铝转化为硅酸钠和偏铝酸钠。优选地，煅烧的过程中煅烧温度为700~900°C，煅烧时间为I~5h。在此煅烧条件下，有利于使粉煤灰提铝残渣中的二氧化硅和氧化铝充分转化为硅酸钠和偏铝酸钠，同时，还能将粉煤灰提铝残渣中的其他含碳杂质转化为二氧化碳脱除。
[0026]上述的方法中，在对煅烧物进行盐酸酸溶时，盐酸的浓度和用量可以根据煅烧物中硅酸钠和偏铝酸钠的量来调整。在一种优选的实施方式中，上述步骤S2中，向煅烧物加入盐酸的步骤中，盐酸的浓度为`10~30wt%，煅烧物与盐酸的质量比为1:1~5。按照上述的比例将煅烧物进行盐酸酸溶，有利于使硅酸钠和偏铝酸钠与氯化氢充分反应，以将二氧化硅与粉煤灰提铝残渣中其他成分分离。
[0027]根据本发明的教导，本领域技术人员有能力选择具体的盐酸酸溶工艺，以使煅烧物中的硅酸钠和偏铝酸钠反应。在一种优选的实施方式中，上述步骤S2中，向煅烧物中加入盐酸后，搅拌，使其反应；其中，搅拌速率为500~2000r/min，搅拌时间为2~5h。按照上述的条件对盐酸与煅烧物的混合体系进行搅拌，有利于使煅烧物中的硅酸钠与盐酸中的氯化氢充分反应形成氯化钠可溶性盐和二氧化硅沉淀，使偏铝酸钠与盐酸中的氯化氢充分反应形成氯化铝可溶性盐与氯化钠可溶性盐，从而有利于使二氧化硅被充分分离出来，进一步提高二氧化硅微粉的纯度。
[0028]上述的方法中，只要将粉煤灰提铝残渣与氢氧化钠的混合物进行煅烧，即可使二者反应形成硅酸钠与偏铝酸钠。在一种优选的实施方式中，上述步骤Si中将氢氧化钠与粉煤灰提铝残渣混合之前，将粉煤灰提铝残渣球磨，如球磨5~15min，使粉煤灰提铝残渣的粒径为0.5~3μπι。将粉煤灰提铝残渣球磨使其粒径达到上述范围，有利于使其与氢氧化钠充分反应，同时，球磨能将粉煤灰提铝残渣机械活化，从而使其反应活性提高，进一步提高二氧化硅的回收率。
[0029]上述的方法中，只要将煅烧物进行盐酸酸溶，即可使煅烧物中的硅酸钠和偏铝酸钠与氯化氢发生反应。在一种优选的实施方式中，上述步骤S2中向煅烧物加入盐酸之前，将煅烧物球磨，如球磨2~lOmin，使煅烧物的粒径为I~5 μ m。将煅烧物进行球磨使其粒径位于上述范围，有利于提高硅酸钠和偏铝酸钠与氯化氢的反应速率，同时，球磨能将煅烧物机械活化，从而使其反应活性提高，进一步提高二氧化硅的回收率和活性。
[0030]上述的方法中，将煅烧物盐酸酸溶后，便能将二氧化硅以沉淀的形式分离出来，过滤干燥后，得到二氧化硅微粉。在一种优选的实施方式中，上述步骤S2中，得到二氧化硅微粉后，对二氧化硅微粉进行后处理；后处理的步骤包括:将二氧化硅微粉水洗至pH为7，离心，干燥，得到后处理的二氧化硅微粉。将其水洗至PH为7，能够去除二氧化硅微粉中残留的盐酸，从而使二氧化硅微粉的纯度提高。
[0031]根据本发明的教导，本领域技术人员有能力选择具体的后处理工艺，将水洗后的二氧化硅微粉从悬浮水溶液中离心出来，并干燥得到产品。在一种优选的实施方式中，离心的过程中，离心转速为2000~4000r/min,离心时间为5~15min ;干燥的过程中，干燥温度为70~120°C，干燥时间为5~12h。按照上述的离心和干燥条件，能够使二氧化硅微粉充分的离心和干燥，从而提高二氧化硅微粉的回收率和纯度。
[0032]另外，本发明发明人还提供了一种二氧化硅微粉，其是由上述的方法制备而成。按照上述的方法从粉煤灰提铝残渣中制备的二氧化硅微粉，经煅烧和盐酸酸溶步骤使其具有较高的纯度和比表面积。其中，二氧化硅微粉的纯度大于99%，比表面积大于220m2/g。这样从粉煤灰提铝残渣中制备的高纯度高比表面积的二氧化硅微粉能够满足大多数领域的应用要求，进而能够有效缓解二氧化硅微粉的短缺。
[0033]以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
[0034]实施例1
[0035]将粉煤灰提铝残渣球磨5min，使其平均粒径达到3 μ m。将氢氧化钠与粉煤灰提铝残渣按照质量比0.5:1混合后置于马弗炉中，在900°C下煅烧lh，得到煅烧物；
[0036]将上述煅烧物球磨2min，使其平均粒径达到5 μ m。按照煅烧物与盐酸的质量比1:1向煅烧物中加入浓度为10wt%的盐酸,在搅拌速度为1000r/min磁力搅拌5h后,过滤，得到滤出物；
[0037]将上述滤出物水洗至pH值等于7,然后在4000r/min的条件下离心5min,在70°C温度下干燥10h，得到二氧化硅微粉。
[0038]实施例2:
[0039]将粉煤灰提铝残渣球磨15min，使其平均粒径达到0.5 μ m。将氢氧化钠与粉煤灰提铝残渣按照质量比2:1混合后置于马弗炉中，在900°C下煅烧5h，得到煅烧物；
[0040]将上述煅烧物球磨5min，使其平均粒径达到3 μ m。按照煅烧物与盐酸的质量比1:5向煅烧物中加入浓度为30wt%的盐酸，在搅拌速度为2000r/min磁力搅拌2h后，过滤，得到滤出物；
[0041]将上述滤出物水洗至pH值等于7,然后在3000r/min的条件下离心15min,在170°C温度下干燥5h，得到二氧化硅微粉。
[0042]实施例3:
[0043]将粉煤灰提铝残渣球磨lOmin，使其平均粒径达到2 μ m。将氢氧化钠与粉煤灰提铝残渣按照质量比1:1混合后置于马弗炉中，在700°c下煅烧3h，得到煅烧物；
[0044]将上述煅烧物球磨lOmin，使其平均粒径达到I μ m。按照煅烧物与盐酸的质量比1:3向煅烧物中加入浓度为15wt%的盐酸,在搅拌速度为500r/min磁力搅拌IOh后,过滤，得到滤出物；
[0045]将上述滤出物水洗至pH值等于7,然后在2000r/min的条件下离心IOmin,在80°C温度下干燥12h，得到二氧化硅微粉。
[0046]实施例4:
[0047]将粉煤灰提铝残渣球磨8min，使其平均粒径达到3 μ m。将氢氧化钠与粉煤灰提铝残渣按照质量比2:1混合后置于马弗炉中，在800°C下煅烧4h，得到煅烧物；
[0048]将上述煅烧物球磨8min，使其平均粒径达到2.5 μ m。按照煅烧物与盐酸的质量比1:2向煅烧物中加入浓度为10wt%的盐酸，在搅拌速度为500r/min磁力搅拌2h后，过滤，得到滤出物；
[0049]将上述滤出物水洗至pH值等于7,然后在3500r/min的条件下离心IOmin,在70°C温度下干燥10h，得到二氧化硅微粉。
[0050]实施例5:
[0051]将氢氧化钠与粉煤灰提铝残渣按照质量比0.4:1混合后置于马弗炉中，在650°C下煅烧6h，得到煅烧物；`
[0052]按照煅烧物与盐酸的质量比1:0.8向煅烧物中加入浓度为35wt%的盐酸，在搅拌速度为480r/min磁力搅拌1.5h后,过滤,得到滤出物；
[0053]将上述滤出物水洗至pH值等于7,然后在1800r/min的条件下离心4min,在65°C温度下干燥4h，得到二氧化硅微粉。
[0054]实施例6:
[0055]将粉煤灰提铝残渣球磨4min，使其平均粒径达到4 μ m。将氢氧化钠与粉煤灰提铝残渣按照质量比2.5:1混合后置于马弗炉中，在1000°C下煅烧1.5h，得到煅烧物；
[0056]将上述煅烧物球磨0.5min,使其平均粒径达到10 μ m。按照煅烧物与盐酸的质量比1:0.6向煅烧物中加入浓度为8wt%的盐酸，在搅拌速度为2200r/min磁力搅拌Ilh后，过滤，得到滤出物；
[0057]将上述滤出物水洗至pH值等于7,然后在4500r/min的条件下离心20min,在140°C温度下干燥14h，得到二氧化硅微粉。
[0058]对上述实施例中的二氧化硅微粉进行表征测试。
[0059]测试方法:
[0060]I)纯度:采用X射线荧光光谱仪对二氧化硅微粉的纯度进行表征；
[0061]2)比表面积:采用氮吸附比表面积测定仪对二氧化硅微粉的比表面积进行表征；结果如表1所示:
[0062]表1
[0063]
【权利要求】
1.一种以粉煤灰提铝残渣为原料制备二氧化硅微粉的方法，其特征在于，包括以下步骤: 51、将氢氧化钠与所述粉煤灰提铝残渣混合，煅烧，得到煅烧物； 52、向所述煅烧物中加入盐酸，反应后，过滤并干燥，得到所述二氧化硅微粉。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤SI中，按照所述氢氧化钠与所述粉煤灰提铝残渣的质量比为0.5~2:1进行混合。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤SI中，所述煅烧的过程中煅烧温度为700~900°C，煅烧时间为I~5h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中，向所述煅烧物加入盐酸的步骤中，所述盐酸的浓度为10~30wt%，所述煅烧物与所述盐酸的质量比为1:1~5。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中，向所述煅烧物中加入盐酸后，搅拌，使其反应；其中，搅拌速率为500~2000r/min，搅拌时间为2~5h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤SI中将所述氢氧化钠与所述粉煤灰提铝残渣混合之前，将所述粉煤灰提铝残渣球磨，使所述粉煤灰提铝残渣的粒径为0.5 ~3 μ m0
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中向所述煅烧物加入盐酸之前，将所述煅烧物球磨，使所述煅烧物的粒径为I~5 μ m。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中，得到所述二氧化硅微粉后，对所述二氧化硅微粉进行后处理；所述后处理的步骤包括:将所述二氧化硅微粉水洗至PH为7，离心，干燥，得到后处理的所述二氧化硅微粉，优选地，所述离心的过程中，离心转速为2000~4000r/min,离心时间为5~15min ;所述干燥的过程中，干燥温度为70~120°C，干燥时间为5~12h。
9.一种二氧化娃微粉,其特征在于，由权利要求1至8中任一项所述的方法制备而成。
10.根据权利要求9所述的二氧化硅微粉，其特征在于，所述二氧化硅微粉的纯度大于99%,比表面积大于220m2/g。
【文档编号】C01B33/18GK103803564SQ201310687632
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2013年12月13日 优先权日:2013年12月13日
【发明者】郭昭华, 李飞, 王永旺, 严春杰, 王洪权, 张晓煜, 王强, 韩军 申请人:中国神华能源股份有限公司, 神华准能资源综合开发有限公司