一种超高强度、高比表面积复合二氧化硅气凝胶的制备方法
【专利摘要】本发明属于气凝胶材料【技术领域】，具体涉及一种超高强度、高比表面积复合二氧化硅气凝胶的制备方法。本发明采用溶胶凝胶—有机无机杂化的方法，即采用含有硅烷偶联剂的混合硅源通过溶胶凝胶的方式先形成湿凝胶，然后将异氰酸酯作为有机增强材料与湿凝胶复合，结合超临界干燥工艺，制备出高强度二异氰酸酯复合二氧化硅气凝胶材料。本发明具有原料易得、反应过程简单、等特点，所得到的材料具有纳米尺度的多级微结构，最大比表面积可达400m2/g以上，解决了常规二氧化硅气凝胶易碎，强度低等特点。
【专利说明】一种超高强度、高比表面积复合二氧化硅气凝胶的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高强度、高比表面积多孔材料制备【技术领域】，具体涉及一种在航天深空探测、轻质高强度隔热等方向有广泛应用的二氧化硅气凝胶类材料的通用方法。
【背景技术】
[0002]异氰酸酯可用于合成一系列性能优良的聚氨酯泡沫塑料、橡胶、弹力纤维、涂料、胶粘剂、合成革、人造木材等。气凝胶是一类具有多级分形结构的纳米多孔功能材料。由于兼备宏观特性和纳米效应，表现出许多独特的性能，具有广泛的应用前景。然而极差的力学性能是气凝胶被广泛使用的最大障碍。纯二氧化硅气凝胶弹性模量通常为IO5 — IO7Pa,密度为120mg/cm3的二氧化硅气凝胶压缩强度为31kPa。将有机物与无机物杂化得到的复合材料在性质上兼有两种成分的性质一具有良好的力学性能、耐高温等。
[0003]溶胶凝胶法制备的有机无机杂化气凝胶，采用含有双官能性的硅烷偶联剂一一端带有可自水解的烷氧基团，与无极前驱体共同参与溶胶凝胶反应，形成SiO2凝胶另一端为聚合基团，与有机物发生聚合反应，形成聚合物外壳，将无机SiO网络密封起来。经超临界流体干燥后，成为气凝胶。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种适用范围广、成本低廉、反应周期较短、可能工业放大的高强度、高比表面积二异氰酸酯复合SiO2气凝胶材料的制备方法。其基本思路在于通过添加含有双官能性的硅烷偶联剂先与其他硅源一同水解一缩聚，形成SiO2凝胶，采用甲基三甲氧基硅烷和异氰酸酯单体增强凝胶与有机复合物间的浸润性，使反应更充分，在凝胶外层包裹聚合物实现高强度、高比表面积有机增强SiO2气凝胶的制备、成型性提高与微结构调控。具体内容如下:
本发明提出了一种超高强度、高比表面积复合二氧化硅气凝胶的制备方法，采用溶胶凝胶一有机无机杂化的方法，具体步骤如下:
(1)将混合硅源溶于有机溶剂配成溶液A，将水与有机溶剂混合配成溶液B；
(2)将步骤(1)中的溶液A、溶液B置于-60~-70摄氏度下混合，搅拌均匀，静置后得到凝胶；其中，混合硅源、有机溶剂、去离子水的添加比例为10-20ml: 25-45ml:5-15ml ；
(3)将步骤(2)得到的凝胶经老化后，放入二异氰酸酯质量分数为10%、温度为70-80摄氏度的有机溶液中浸泡60-80小时；
(4)将步骤(3)所得凝胶在常温下老化后干燥，即获得所需的有机增强SiO2气凝胶材料。
[0005]本发明中，步骤(1)中的混合硅源由硅酸甲酯(TM0S)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和3-胺丙基三乙氧基硅烷(APTES)组成，硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷和3-胺丙基三乙氧基硅烷体积比:4_12ml: 1-6ml: 2.5-lOml。[0006]本发明中，步骤⑴和步骤(3)中的有机溶剂为乙腈。
[0007]本发明中，步骤(3)中的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
[0008]本发明中，步骤(4)中所述干燥方法为超临界流体干燥、冷冻干燥、加热脱气干燥或常压自然干燥等方式中任一种。
[0009]本发明制备的有机增强SiO2气凝胶具有高强度、高比表面积和多级分形的纳米多孔网络结构，成功解决了纯SiO2纳米多孔气凝胶脆性大，易碎，有机增强后比较面积低的难题，在航天深空探测、轻质高强度隔热等方向等领域都具有重要的意义。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图1实施例1样品的照片；
图2实施例1样品的傅立叶变换红外光谱图；
图3实施例1样品的扫描电子显微镜照片；
图4实施例1样品的氮气吸附脱附曲线；
图5实施例1孔径分布图；
图6实施例1应力应变曲线。
【具体实施方式】
[0011]以下通过实施例及附图进一步具体说明本发明。(各原料均为市售原料，无特别说明纯度均为化学纯或分析纯等级)。
[0012]实施例1:高强度、高比表面积二异氰酸酯复合SiO2气凝胶的制备
选取混合硅源(硅酸甲酯:甲基三甲氧基硅烷:3_胺丙基三乙氧基硅烷体积比:4:1:2.5),有机溶剂、去离子水的体积比为:IOml: 25ml: 5ml将硅酸甲酯(TMOS )、乙腈、甲基三甲氧基硅烷、3-胺丙基三乙氧基硅烷，混合成18ml的A溶液，去离子水和乙腈混合成22的B溶液。将A溶液冷却至-70° C左右，倒入B溶液，迅速搅拌，至于室温中凝胶。24h后用乙腈进行3次溶液替换，每次8-12h。将凝胶放入质量分数为10%的六亚甲基二异氰酸酯的乙腈溶液中浸泡24h，放入新鲜乙腈溶液中，至于70° C的烘箱中放置3*24h。将凝胶放置于新鲜乙腈溶液中进行3次替换，每次8-12h。最后进行超临界干燥，得到密度为330mg/cm3的增强气凝胶。其实物照片如图1所示。
[0013]实施例2:选取混合硅源(硅酸甲酯:甲基三甲氧基硅烷:3_胺丙基三乙氧基硅烷体积比:12:6:10)、有机溶剂、去离子水的体积比为:20ml:45ml:15ml。将硅酸甲酯将硅酸甲酯(TM0S)、乙腈、甲基三甲氧基硅烷、3-胺丙基三乙氧基硅烷，混合成的35ml的A溶液，去离子水和乙腈混合成45ml的B溶液。将A溶液冷却至-60° C -70° C左右，倒入B溶液，迅速搅拌，至于室温中凝胶。24h后用乙腈进行3次溶液替换，每次8-12h。将凝胶放入质量分数为10%的六亚甲基二异氰酸酯的乙腈溶液中浸泡24h，放入新鲜乙腈溶液中，至于70° C的烘箱中放置3*24h。将凝胶放置于新鲜乙腈溶液中进行3次替换，每次8-12h。最后进行超临界干燥，
图2所示，样品的傅立叶变换红外光谱则表明，混合硅源经水解一缩聚反应得到S1-O-Si网络结构，胺基与有机物六亚甲基二异氰酸酯反应并最终生成聚合物外壳。图3中的扫描电子显微镜照片则表明， 该材料具有纳米量级的网络组成的相互贯通的多孔结构。图4、5的氮气吸附脱附及孔径分布图则进一步证明，该材料还具有20 nm左右的精细结构，而样品的比表面积高达446.3 m2/g。图6的应力应变曲线表明材料的力学性能。综合测试结果表明，该材料为具有多级`结构的高强度、高比表面积二异氰酸酯复合SiO2气凝胶。
【权利要求】
1.一种超高强度、高比表面积复合二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于采用溶胶凝胶一有机无机杂化的方法，具体步骤如下: (1)将混合硅源溶于有机溶剂配成溶液A，将去离子水与有机溶剂混合配成溶液B； (2)将步骤(1)所得的溶液A和溶液B置于-60-70摄氏度下混合，搅拌均匀，静置后得到凝胶；其中，混合硅源、有机溶剂、去离子水的添加比例为10-20ml: 25-45ml:5-15ml ； (3)将步骤(2)得到的凝胶经老化后，放入二异氰酸酯质量分数为10%、温度为70-80摄氏度的有机溶液中浸泡60-80小时； (4)将步骤(3)所得凝胶在常温下老化后干燥，即获得所需的有机增强SiO2纳米多孔气凝胶材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中的混合硅源由硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷和3-胺丙基三乙氧基硅烷组成，硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷和3-胺丙基二乙氧基硅烷体积比:4_12ml: 1-6ml: 2.5—IOml。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤⑴和步骤(3)中所述的有机溶剂为乙腈。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸 酯。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述干燥方法为超临界流体干燥、冷冻干燥、加热脱气干燥或常压自然干燥方式中任一种。
【文档编号】C01B33/16GK103754886SQ201310687660
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2013年12月17日 优先权日:2013年12月17日
【发明者】周斌, 闫彭, 杜艾 申请人:同济大学