一种粉煤灰制备高纯氧化铝的方法
【专利摘要】本发明属于化工领域，涉及一种粉煤灰制备化学级高纯氧化铝的方法，包括步骤酸溶、控制过滤、深度除铁、浓缩结晶、低温焙烧、碱溶、深度过滤、树脂脱钙和镁、晶种分解、水热合成除钠、雾化造粉等。本发明的方法具有能耗低、原料循环使用、损耗量少、生产成本低、工艺技术条件宽泛、易于实现产业化等优点。
【专利说明】一种粉煤灰制备高纯氧化绍的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工领域，涉及一种高纯氧化铝的制备方法。
【背景技术】
[0002]粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废弃物。资料显示，我国粉煤灰的累计堆放量高达十数亿吨。就全球而言，仅2006年一年，粉煤灰的总排放量便达到了 12亿吨。大量堆积的粉煤灰如果不及时处理或者处理不当，就会对环境甚至人类的生存造成严重的危害和影响。目前，世界各国都在积极探索开发粉煤灰高附加值的再生利用途径，以进一步提高其综合利用价值。
[0003]从上世纪40年代至今，高铝粉煤灰的综合利用技术一直是研究热点。高铝粉煤灰是近些年来随着我国西部煤炭资源的开发以及大型火力发电厂的建设，出现在中西部地区的一种新的粉煤灰类型，其Al2O3含量通常可达40%以上，相当于我国中等品位铝土矿中Al2O3的含量，是非常宝贵的再生含铝矿物资源。
[0004]高纯氧化铝粉体的纯度一般是大于99.9%，粒度位于微米或亚微米级，可用作结构陶瓷、功能陶瓷、生物陶瓷、激光材料和人造宝石等，价格是冶金级氧化铝的10~20倍。随着多品种陶瓷及电子工业的快速发展，高纯氧化铝的需求量以每年大于20%的速度增长，具有较好的应用前景。因此，国内对高纯氧化铝的制备方法进行了大量的研究，主要有改良的拜耳法、硫酸铝铵热解法、碳酸铝铵热解法、有机铝法和铝水中火花放电法，但是利用粉煤灰制备高纯氧化铝的报道几乎没有。
[0005]专利CN1201014A公开了一种高纯氧化铝的制备方法，在低碳烷氧基铝分子中引入异辛氧基制得烷氧基、异辛氧基铝，再通过水解的方法制备高纯氧化铝。该工艺制备的氧化铝纯度较高，能达到99.999%以上，但是成本非常高，每吨至少在万元以上。
[0006]改良的拜耳法通过对铝土矿碱溶出液(偏铝酸钠溶液)进行数次脱硅、脱铁、结晶分解等工序，制备高纯氢氧化铝，高温焙烧得高纯氧化铝，但产品的纯度不理想；硫酸铝铵热解法是先用硫酸溶解氢氧化铝，与硫酸铵反应制得铵明矾，经过多次重结晶精制，再对精制的铵明矾热解得到高纯氧化铝，但是硫酸铝铵存在热分解、脱水矾体积膨胀、产生污染性气体三氧化硫和氨气等缺点。
[0007]专利CN101254933A公开了从粉煤灰中提取高纯氧化铝的方法。将粉煤灰与碳酸钠混合低温煅烧活化，然后经水浸取、滤液炭分、盐酸浸取、结晶和加热分解得到氧化铝和氧化铁的混合物；将混合物碱溶、炭化得到氢氧化铝，最后加热分解得到氧化铝，纯度为99.86%，达不到高纯的要求。
[0008]因此，研究新的粉煤灰制备高纯氧化铝工艺，对于提高粉煤灰的综合利用价值具有重要的意义。
【发明内容】
[0009]针对上述不足，本发明提供了一种新的粉煤灰制备高纯氧化铝的工艺。[0010]本发明的粉煤灰制备高纯氧化铝的方法包括以下步骤:
[0011]a、酸溶:向高铝粉煤灰中加入酸进行酸溶反应，得到酸溶料浆；其中，高铝粉煤灰与酸溶液的质量比为1:2~5，优选为1:2~3 ;酸溶液质量分数为10~30%，优选为15~25% ;反应温度为100~200°C，优选为120~150°C ;反应时间为I~5h，优选2~4h ;反应压力为0.1~2.5MPa，优选为0.3~1.0MPa ；
[0012]b、控制过滤:将酸溶料衆通过板框压滤机,板框的压力为300~600kPa,优选压力为450~550kPa ;优选地,选用两个或多个板框串联进行二级或多级过滤；助滤剂为α -纤维素、活性炭或硅藻土 ；过滤后得到粗的铝盐溶液；
[0013]C、深度除铁:利用阳离子交换树脂柱、或采用沉淀法、或采用萃取法去除粗的铝盐溶液中的铁离子；
[0014]d、浓缩结晶:将步骤c中得到的铝盐精制液加热浓缩，浓缩温度为50~100°C，优选为70~90°C，至溶液中铝盐浓度为40~60wt.% ;将浓缩液冷却结晶得到铝盐晶体；
[0015]e、低温焙烧:将铝盐晶体低温焙烧得到粗氧化铝，低温焙烧温度为200~600°C，优选300~500°C，低温焙烧时间为2h ；
[0016]f、碱溶:将粗氧化铝与氢氧化钠溶液反应，过滤得到纯净的偏铝酸钠溶液，其中，氧化招与氢氧化钠的质量比为1:0.5~1:2,优选为1:0.5~1: 1.6 ;氢氧化钠质量分数为20~40% ;反应温度为100~200°C，优选为120~150°C ;反应时间I~5h，优选2~4h ;反应压力为0.1~2.5MPa，优选为0.3~1.0MPa ；
[0017]g、深度过滤:将偏铝酸钠溶液通过板框压滤机,板框的压力为300_600kPa，优选压力为450-550kPa ;优选`地，选用两个或多个板框串联进行二级或多级过滤；助滤剂为α-纤维素、活性炭或硅藻土；
[0018]h、树脂脱钙、镁:将深度过滤后的偏铝酸钠溶液通过螯合树脂除钙镁离子，得到偏铝酸钠精制液，使用的螯合树脂是LSC-500、LSC-100或D402 ;温度为60_80°C，溶液过柱速度为2-3倍树脂体积/h ;过柱方式为下进上出或者上进下出，树脂柱可以采用单柱或双柱串联的方式；
[0019]1、晶种分解:向偏铝酸钠溶液中加入氢氧化铝晶种，不断搅拌，以析出氢氧化铝晶体；
[0020]j、在氢氧化铝中添加除钠剂进行水热合成处理，得到纯度99.90-99.999%的高纯氢氧化铝；水热合成温度为110~150°c，压力为0.2~0.8MPa，水热合成处理时间控制为10~25min ;除钠剂为碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或两种的组合；除钠剂用量是100重量份的中性氢氧化铝中加入1.0~4.5重量份除钠剂；
[0021]k、雾化造粉:将氢氧化铝晶体进行喷雾热处理以获得高纯氧化铝；喷雾热处理温度为750~1200°C，优选为900~1150°C ;压力为2~12MPa。
[0022]优选地，步骤c中采用阳离子交换树脂柱除铁，使用的阳离子交换树脂为Amberlite IR-116、Dowex50或NKC-9，除铁条件:温度为60~80°C，溶液过树脂柱的速度为2~3倍树脂体积/h ;过柱方式为下进上出或者上进下出，树脂柱可以采用单柱或双柱串联的方式。
[0023]优选地，步骤c中采用沉淀法除铁，沉淀剂可以采用高锰酸钾和硫酸锰，沉淀剂的加入量保证沉淀后溶液中铁离子浓度小于lX10_2g/L ;优选地，加入沉淀剂后，溶液中高锰酸钾浓度为0.5~5wt.%，优选I~3wt.% ;硫酸锰浓度为0.5~5wt.%，优选I~2wt.%。
[0024]优选地，步骤c中采用萃取法除铁，萃取剂可以为N235、P204或N1923等，稀释剂为煤油，萃取剂与稀释剂的体积比=1:1~1:5，优选为1:2~1:4 ;有机相与水相的体积比=1:1~1:4，优选为1:2~1:3。
[0025]优选地，步骤a的酸是盐酸、硫酸或硝酸。
[0026]优选地，步骤a的酸溶反应在常压下进行，反应温度为80~110°C，优选为100~Iio0C ;反应时间为I~4h，优选为2~4h。
[0027]优选地，步骤c中，对得到的铝盐精制液进行铁离子浓度检测，当溶液中铁离子浓度大于0.2g/L时，将精制液返回步骤b ;当精制液中铁离子浓度小于0.2g/L时，将精制液继续进行浓缩结晶。
[0028]优选地，步骤e中，低温焙烧后的酸性烟气返回步骤a中回收利用。
[0029]优选地，步骤f和g可进一步除去杂质包括铁、钙、镁、钛等。
[0030]优选地，步骤i中，将析出氢氧化铝晶体后得到的氢氧化钠溶液浓缩，返回步骤f中。
[0031]优选地，步骤j中所述除钠剂为碳酸铵和碳酸氢铵的组合，二者重量比为碳酸铵:碳酸氢铵=1:0.5~1:2。
[0032]本领域技术人员已知，上述优选的技术特征可以以任何方式组合，所得到的完整技术方案和技术效果均是可以预见的。
[0033]本发明的方法首先利用“一步酸溶法”，有效去除杂质铁、钙、镁离子，然后利用“碱溶”工艺，进一步对杂质深度去除，从而制备纯度大于99.9%的氧化铝，满足高纯氧化铝的要求。该工艺与现有方法相比，具有能耗低、原料循环使用、损耗量少、生产成本低(约4500元/吨)、工艺技术条件宽泛、易于实现产业化等优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0034]图1是本发明的粉煤灰制备高纯氧化铝方法的一种【具体实施方式】的流程示意图。【具体实施方式】
[0035]结合图1和下面的【具体实施方式】、实施例进一步详细说明本发明的方法，但本发明并不因此受到任何限制。
[0036]本发明的粉煤灰制备高纯氧化铝的方法包括以下步骤:
[0037]a、酸溶:向高铝粉煤灰中加入酸进行酸浸反应，得到酸溶料浆。酸可以是盐酸、硫酸或硝酸。
[0038]在一种实施方案中，高铝粉煤灰与酸溶液的质量比为1:2~5，优选为1:2~3 ;酸溶液质量分数为10~30%，优选为15~25% ;反应温度为100~200°C，优选120~150°C;反应时间为I~5h，优选为2~4h ;反应压力为0.1~2.5MPa，优选为0.3~L OMPa0
[0039]在另一种实施方案中，酸溶反应在常压下进行，反应温度为80~110°C，优选为100~110°C ;反应时间为I~4h，优选为2~4h。
[0040]b、控制过滤:将酸溶料衆通过板框压滤机,板框的压力为300-600kPa,优选压力为450_550kPa ;选用两个或多个板框串联进行二级或多级过滤；助滤剂为α -纤维素、活性炭或硅藻土。过滤后得到粗的铝盐溶液。
[0041]C、深度除铁:利用阳离子交换树脂柱、或采用沉淀法、或采用萃取法去除粗的铝盐溶液中的铁离子。
[0042]在一种实施方案中，本步骤采用阳离子交换树脂柱除铁，使用的阳离子交换树脂是Amberlite IR-116、Dowex50或NKC-9，除铁条件:温度为60~80°C，溶液过树脂柱的速度为2~3倍树脂体积/h ;过柱方式为下进上出或者上进下出，树脂柱可以采用单柱或双柱串联的方式。
[0043]在另一种实施方案中，本步骤采用沉淀法除铁，沉淀剂可以采用高锰酸钾和硫酸锰，沉淀剂的加入量保证沉淀后溶液中铁离子浓度小于IX 10_2g/L。在优选的实施方式中，加入沉淀剂后，溶液中高锰酸钾浓度为0.5~5wt.%，优选I~3wt.% ;硫酸锰浓度为0.5~5wt.%,优选 I ~2wt.%。
[0044]在另一种实施方案中，本步骤采用萃取法除铁，萃取剂可以为N235、P204或N1923等，稀释剂为煤油，萃取剂与稀释剂的体积比=1:1~1: 5，优选为1:2~1:4 ;有机相与水相的体积比=1:1~1:4,优选为1:2~1:3。
[0045]在一种优选的实施方式中，本步骤中，对得到的精制液进行铁离子浓度检测，当溶液中铁离子浓度大于0.2g/L时，将精制液返回步骤b ;当精制液中铁离子浓度小于0.2g/L时，继续进行后续的浓缩结晶。
[0046]d、浓缩结晶:将铝盐精制液加热浓缩，浓缩温度为50~100°C，在优选的实施方式中，温度为70~90°C;浓缩至溶液中铝盐浓度为40~60wt.%，将浓缩液冷却结晶得到铝盐晶体。
[0047]在一种优选实施方式中，将过滤后的浓缩液返回至精制液继续浓缩结晶。
[0048]e、低温焙烧:将铝盐晶体低温焙烧得到粗氧化铝，低温焙烧温度为200~600°C，在优选实施方式中，低温焙烧温度为300~500°C ;低温焙烧时间为2h。
[0049]在一种优选实施方式中，本步骤焙烧后的酸性烟气返回步骤a回收利用。
[0050]f、碱溶:将粗氧化铝与氢氧化钠溶液反应,过滤得纯净的偏铝酸钠溶液,其中，氧化招与氢氧化钠的质量比=1:0.5~1:2 ;在优选的实施方式中，质量比为1:0.5~1: 1.6。氢氧化钠质量分数为20~40% ;反应温度为100~200°C，优选120~150°C;反应时间I~5h，优选2~4h ;反应压力为0.1~2.5MPa，优选为0.3~1.0MPa0
[0051]g、深度过滤:将偏铝酸钠溶液通过板框压滤机,板框的压力为300_600kPa，优选压力为450_550kPa ;选用两个或多个板框串联进行二级或多级过滤；助滤剂为α -纤维素、活性炭或娃藻土。
[0052]优选地，步骤f和g可以进一步除去杂质包括铁、钙、镁、钛等。
[0053]h、除钙、镁离子:将深度过滤后的铝盐溶液通过螯合树脂柱除钙、镁离子，得到偏铝酸钠精制液，其中，使用的螯合树脂是LSC-500、LSC-100或D402 ;除钙、镁离子的温度为60~80°C，溶液过柱的速度为2~3倍树脂体积/h ;过柱方式为下进上出或者上进下出，树脂柱可以采用单柱或双柱串联的方式。
[0054]1、晶 种分解:向偏铝酸钠溶液中加入氢氧化铝晶种，不断搅拌，以析出氢氧化铝晶体。
[0055]在一种优选的实施方案中，将析出氢氧化铝晶体后得到的氢氧化钠溶液浓缩，返回步骤f中回收利用。
[0056]j、水热合成除钠:在氢氧化铝中添加除钠剂进行水热合成处理，得到纯度99.90-99.999%的高纯氢氧化铝；水热合成温度为110~150°C，压力为0.2~0.8MPa，水热合成处理时间控制为10~25min ;除钠剂为碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或两种的组合；除钠剂用量是100重量份的中性氢氧化铝中加入1.0~4.5重量份除钠剂。
[0057]在一种优选的实施方案中，所述除钠剂为碳酸铵和碳酸氢铵的组合，二者的重量比为碳酸铵:碳酸氢铵=1:0.5~1:2。
[0058]k、雾化造粉:将氢氧化铝晶体进行喷雾热处理以获得高纯氧化铝；喷雾热处理温度为750~1200°C，优选为900~1150°C ;压力为2~12MPa。
[0059]下面通过实施例更详细地说明本发明。实施例中所使用的粉煤灰主要组分含量如表1所示。
[0060]表1实施例中使用的粉煤灰主要组分含量(wt.%)
[0061]
【权利要求】
1.一种粉煤灰制备化学级高纯氧化铝的方法，包括步骤: a、酸溶:向高铝粉煤灰中加入酸进行酸溶反应，得到酸溶料浆；其中，高铝粉煤灰与酸溶液的质量比为1:2~5，优选为1:2~3 ;酸溶液质量分数为10~30%，优选为15~25% ；反应温度为100~200°C，优选为120~150°C;反应时间为I~5h，优选2~4h ;反应压力为 0.1 ~2.5MPa,优选为 0.3 ~1.0MPa ； b、控制过滤:将酸溶料浆通过板框压滤机，板框的压力为300~600kPa，优选压力为450~550kPa ;优选地，选用两个或多个板框串联进行二级或多级过滤；助滤剂为α -纤维素、活性炭或硅藻土 ；过滤后得到粗的铝盐溶液； C、深度除铁:利用阳离子交换树脂柱、或采用沉淀法、或采用萃取法去除粗的铝盐溶液中的铁离子； d、浓缩结晶:将步骤c得到的铝盐精制液加热浓缩，浓缩温度为50~100°C，优选为70~90°C，至溶液中铝盐浓度为40~60wt.% ;将浓缩液冷却结晶得到铝盐晶体； e、低温焙烧:将铝盐晶体低温焙烧得到粗氧化铝，低温焙烧温度为200~600°C，优选300~500°C，低温焙烧时间为2h ； f、碱溶:将粗氧化铝与氢氧化钠溶液反应，过滤得到纯净的偏铝酸钠溶液，其中，氧化招与氢氧化钠的质量比为1:0.5~1:2,优选为1:0.5~1: 1.6 ;氢氧化钠质量分数为20~40% ;反应温度为100~200°C，优选为120~150°C ;反应时间I~5h，优选2~4h ;反应压力为0.1~2.5MPa，优选为0.3~1.0MPa ； g、深度过滤:将偏铝酸钠溶液通过板框压滤机，板框的压力为300~600kPa，优选压力为450~550kPa ;优选地,选用两个或多个板框串联进行二级或多级过滤；助滤剂为α -纤维素、活性炭或硅藻土 ； h、树脂脱钙、镁:将深度过滤后的偏铝酸钠溶液通过螯合树脂除钙镁离子，得到偏铝酸钠精制液，使用的螯合树脂是LSC-500、LSC-100或D402 ;温度为60~80°C，溶液过柱速度为2~3倍树脂体积/h ;过柱方式为下进上出或者上进下出，树脂柱可以采用单柱或双柱串联的方式； 1、晶种分解:向偏铝酸钠溶液中加入氢氧化铝晶种，不断搅拌，以析出氢氧化铝晶体； j、在氢氧化铝中添加除钠剂进行水热合成处理，得到纯度99.90-99.999%的高纯氢氧化铝；水热合成温度为110~150°C，压力为0.2~0.8MPa，水热合成处理时间控制为10~25min ;除钠剂为碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或两种的组合；除钠剂用量是100重量份的中性氢氧化铝中加入1.0~4.5重量份除钠剂； k、雾化造粉:将氢氧化铝晶体进行喷雾热处理以获得高纯氧化铝；喷雾热处理温度为750~1200°C，优选为900~1150°C ;压力为2~12MPa ； 优选地，所述化学级高纯氧化铝的纯度为:99.90-99.999%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a中的酸是盐酸、硫酸或硝酸。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤a的酸溶反应在常压下进行，反应温度为80~110°C，优选为100~110°C ;反应时间为I~4h，优选为2~4h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c利用阳离子交换树脂柱除铁，阳离子交换树脂为Amberlite IR-116、Dowex50或NKC-9，除铁条件:温度为60~80°C，溶液过树脂柱的速度为2~3倍树脂体积/h ;优选地，溶液过树脂柱时，过柱方式为下进上出或者上进下出，树脂柱可以采用单柱或双柱串联的方式。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c采用沉淀法除铁，沉淀剂是高锰酸钾和硫酸锰，沉淀剂的加入量为保证沉淀后溶液中铁离子浓度小于0.01g/L ;优选地，加入沉淀剂后，溶液中高锰酸钾浓度为0.5~5wt.%，优选I~3wt.% ;硫酸锰浓度为0.5~5wt.%,优选 I ~2wt.%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c采用萃取法除铁，萃取剂为N235、P204或N1923，稀释剂为煤油，萃取剂与稀释剂的体积比=1:1~1:5，优选为1:2~1:4 ;有机相与水相的体积比=1:1~1:4，优选为1:2~1:3。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的方法，其特征在于，步骤c中，对得到的铝盐精制液进行铁离子浓度检测，当溶液中铁离子浓度大于0.2g/L时，将精制液返回步骤b ;当精制液中铁离子浓度小于0.2g/L时，将精制液继续进行浓缩结晶。
8.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤e中，低温焙烧后的酸性烟气返回步骤a中回收利用。
9.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤i中，将析出氢氧化铝晶体后得到的氢氧化钠溶液浓缩，返回步骤f中。
10.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤j中，所述除钠剂为碳酸铵和碳酸氢铵的组合，二者重量比为碳酸铵:碳酸氢铵=1:0.5~1:2。
【文档编号】C01F7/30GK103693665SQ201310687293
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年12月13日 优先权日:2012年12月28日
【发明者】郭昭华, 池君洲, 王永旺, 董宏, 姬学良, 吴永峰, 邹萍, 钞晓光 申请人:中国神华能源股份有限公司