无机化合物硒化钠的制备方法及其装置制造方法
【专利摘要】本发明公开一种无机化合物硒化钠的制备方法及其装置，无机化合物硒化钠通过（1）在真空手套箱内将金属钠和单质硒放入反应器内；（2）对反应器反复抽高真空、充氮气清洗、抽高真空3～4次；（3）通入液氨，使金属钠完全溶解于液氨中；（4）通过高纯氮气将反应器内经气化的氨排出来；（5）搅拌；（6）液氨气化完成后，将反应器内抽至真空；（7）对反应器进行加热，然后冷却至室温、取料得硒化钠成品。本发明将金属Na和单质Se从配料阶段到化合反应过程始终保持与空气隔绝，有效保证原料和合成硒化钠的纯度及反应过程中的安全性。同时装置实现硒化钠合成、氨的挥发以及合成多晶的原位烘干等一整套制备工艺流程。
【专利说明】无机化合物砸化钠的制备方法及其装置
[0001]【技术领域】:
本发明涉及无机化合物合成领域，尤其涉及无机化合物硒化钠的制备方法及其装置。
[0002]【背景技术】:
当具有某种偏振方向的激光沿特定方向入射非中心对称晶体时，入射激光频率会发生转变，而具备这种非线性光学效应的晶体被称为非线性晶体。利用非线性晶体实现倍频(SHG)、和频(SFG)、差频(DFG)、光参量振荡(OPO)等非线性过程可对现有激光波长进行拓展，输出深紫外、可见、红外等在国防安全、国民经济等领域具有重要价值的激光。近年来，随着中、长波红外激光在国防、环境、医疗等领域应用需求的急速增长，探索并制备新型、优质红外非线性晶体材料成为红外非线性晶体材料领域研究的前沿和热点。
[0003]硒锗钠(Na2Ge2Se5，简称NGSe)是一种新型红外非线性材料。2012年，Journal ofSolid State Chemistry, Volume 195报道了美国材料学家M.Kanatzidis合成NGSe 多晶，并利用多晶测定该材料部分物化性质。硒锗钠具有透光波段宽(0.52~18.2 μπι)、非线性系数大(约为ZGP晶体2倍)、双折射适宜、禁带宽度大(2.38eV)、可采用技术成熟1.06 μ mNd: YAG泵浦等优良特性；且其为一致熔融化合物，熔点仅为576°C，是一种极具潜质的红外非线性晶体材料。
[0004]但是，由于合成硒锗钠的原料金属Na极为活泼，制备过程中对环境的要求较高；同时金属Na和单质Se反应剧烈，不能采用直接化学合成的技术路线进行合成。目前合成硒锗钠多晶的可行方案主要是通过Na2Se、Ge、Se按照化学计量比1:2:4配比进行固相合成，其中高纯、单相Na2Se原料是制备硒锗钠多晶的基础和关键。目前制备硒化钠的效率差，且无法实现原位烘干，如《Handbook of Preparative Inorganic Chemistry》第二版第一卷第421页提出一种硒化钠化学合成方法，但其存在合成装置较为复杂，精确配制原料难度较大，制备速度慢，合成量少，无法实现原位烘干，对高温真空干燥箱要求极高等问题。针对以上问题，我们发明了该套硒化钠制备装置和方法。
[0005]
【发明内容】
:
本发明目的在于提供一种安全、高效合成硒化钠(Na2Se)化合物的制备方法及其装置，从而为生广砸错纳单晶提供闻纯、单相的Na2Se多晶原料。
[0006]本发明技术解决方案如下:
无机化合物硒化钠的制备方法，包括以下步骤:
(1)在充入高纯氩气保护的真空手套箱内，将金属钠和单质硒按摩尔比为2:1放入反应器内然后再将反应器密封移出真空手套箱；
(2)将反应器内抽至高真空，然后充入高纯氮气，再抽至高真空，如此反复抽高真空、充氮气清洗、抽高真空3~4次；
(3)将反应器浸于冷却池中,然后向反应器内通入液氨,使金属钠完全溶解于液氨中；
(4)向反应器内通入高纯氮气，将反应器内经气化的氨进行排出来；
(5)对反应器内混合液进行搅拌I~2小时，促进金属钠与单质硒均匀、充分反应；
(6)移走冷却池，加速液氨的气化而被氮气带出反应器，等液氨气化完成后，将反应器内抽至真空；
(7)对反应器进行加热，然后冷却至室温、取料得硒化钠成品。
[0007]进一步，所述反应器中压强为-0.1~0.05 MPa。
[0008]进一步，所述步骤(5)搅拌采用磁力搅拌器进行搅拌，所述反应器中加入了聚四氟乙烯磁子。
[0009]进一步，所述步骤(3)冷却池中的冷却液为干冰丙酮溶液或液氮乙醇混合溶液。
[0010]进一步，所述步骤(7)加热是将反应器加热至400~500℃后再恒温30~60分钟。
[0011]进一步，所述步骤(7 )取料是将反应器内充满氮气后转移至真空手套箱内进行取料，并在氩气保护下对硒化钠成品进行密封。
[0012]本发明的另一个目的是提供一种实现上述无机化合物硒化钠的制备方法的装置，包括反应器，所述反应器顶端通过法兰套件连接有主管道；所述主管道上部分别连接有与真空泵连接用于抽真空的真空管道以及用于通入氮气与氨气的氮气管道与氨气管道，主管道的下部设有回旋管；所述回旋管与反应器的底部分别位于装有冷却液的第一冷却池、第二冷却池内；所述第二冷却池的底部设于磁力搅拌器上。
[0013]进一步，所述反应器为球形，所述反应器、主管道与回旋管均为石英制成。
[0014]进一步，所述主管道上连接有气压表，真空管道、氮气管道与氨气管道上分别设有二通活塞。
[0015]进一步，还包括用于对反应器进行加热的加热装置，位于第一冷却池与反应器之间的主管道上套设有隔热板。
[0016]本发明的装置中气压表是用于指示反应装置腔体内正负压强；真空管道连通真空泵与主管道；氮气管道连通高纯氮气与主管道为反应装置提供高纯氮气作为保护气体；氨气管道连通高纯氨气与主管道为反应器内充入高纯氨气；法兰套件由真空法兰和聚四氟乙烯密封圈构成，用于连接、密封主管道与反应器。
[0017]本发明的装置解决了制备Na2Se反应条件、实验流程的苛刻要求，实现Na2Se合成、反应器中氨挥发以及合成多晶的原位烘干等一整套制备工艺流程。该发明实现了安全、稳定、高效的合成高纯、单相Na2Se多晶。
[0018]本装置采用磁力搅拌器用于搅拌反应器中混合液，先在反应器中装入聚四氟乙烯磁子，开启磁力搅拌器后，使聚四氟乙烯磁子在溶液中搅拌促进金属Na与单质Se反应均匀、充分。而当搅拌结束后，利用强力磁铁将聚四氟乙烯磁子移至反应器的上部，避免在对反应器内硒化钠进行加热烘干时而导致聚四氟乙烯磁子因受热去磁。在第一冷却池与反应器之间的主管道上套设有隔热板，用于在加热烘干时热量上传到其他装置而避免其加热受损。
[0019]所以本发明的有益效果有:
1、本发明将金属Na和单质Se从配料阶段到化合反应过程始终保持与空气隔绝，有效保证原料以及合成硒化钠的纯度。
[0020]2、反应器内中气压始终保持在-0.1~0.05 MPa，保证了该化学反应过程中的安全性。
[0021 ] 3、向反应器内通入液氨用于做反应介质，反应结束后通过高纯氮气将反应器内液氨气化而排出反应器，从而防止由于氨气挥发致使反应腔内压强过大，同时保证反应过程无杂质掺入。
[0022]4、本发明的制备装置中的主管道下部的回旋管设于装有冷却液的第一冷却池内作为氨气液化装置，从而有效地降低了制备硒化钠的时间。
[0023]5、冷却池中冷却液除可采用恒温的干冰丙酮溶液(-78 0C )，还可选用一定配比的液氮乙醇溶液(RT至-196°C)，可根据反应需要通过配比调制溶液温度，从而实现氨气的快速液化以及硒化钠的合成反应的快速进行，在确保反应安全的同时大幅提高制备效率。
[0024]6、由于反应器顶端通过法兰套件连接有主管道，从而改变了称料、装料、取料的方式，使它们变得极为简单、方便。
[0025]7、磁力搅拌器的使用使反应更加充分、均匀、安全，避免局部迅速反应，释放过量的热；热量过多可使有限空间反应器内的气体迅速膨胀，将溶液带至主管道、氮气、氨气管道，导致制备装置污染、化学计量比偏离、威胁操作人员人身安全等。
[0026]8、反应球、主管道与回旋管采用石英制作而成，可在极低和较高温度条件下使用，从而能同时满足了合成和烘干的要求。
[0027]【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1是本发明装置结构示意图；
图2是本发明制备的Na2Se多晶粉末衍射XRD谱图。
[0029]1-真空管道，2-氮气管道，3-氨气管道，4-主管道，5-1第一三通活塞，5-2第二三通活塞，5-3第三三通活塞，6-回旋管，7-法兰套件，8-反应器，9-1第一冷却池，9-2第二冷却池，10-隔热板，11-磁力 搅拌器，12-真空泵，13-气压表。
[0030]【具体实施方式】
[0031]现在结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步详细说明。这些附图均为简化示意图，仅示意与本发明相关的构成。
[0032]实施例一:
如图1所示，一种用于制备无机化合物硒化钠的装置，包括球形反应器8，所述反应器8顶端通过法兰套件7连接有主管道4 ;所述主管道4的上部分别连接有与真空泵12连接用于抽真空的真空管道I以及用于通入氮气与氨气的氮气管道2与氨气管道3，主管道4的下部设有回旋管6 ;所述回旋管6与反应器8的底部分别位于装有冷却液的第一冷却池9-1、第二冷却池9-2内；所述第二冷却池9-2的底部设于磁力搅拌器11上。所述主管道4上连接有气压表13，真空管道1、氮气管道2与氨气管道3上分别设有第一三通活塞5-1、第二三通活塞5-2、第三三通活塞5-3。
[0033]进一步，所述反应器8、主管道4与回旋管6均为石英制成。
[0034]进一步，还包括用于对反应器进行加热的加热装置对合成的硒化钠进行原位烘干；位于第一冷却池9-1与反应器8之间的主管道4上套设有隔热板10，用于在加热烘干时热量上传到其他装置而避免其 加热受损。[0035]实施例二:
无机化合物硒化钠的制备方法，包括以下步骤:
(1)在充入高纯氩气保护的真空手套箱内，将金属钠和单质硒按摩尔比为2:1放入反应器内，并同时加入聚四氟乙烯磁子，然后再将反应器密封移出真空手套箱；
(2)将反应器内抽至高真空，然后充入高纯氮气，再抽至高真空，如此反复抽高真空、充氮气清洗、抽高真空3次；
(3)将反应器浸于装有干冰丙酮溶液冷却池中，然后向反应器内通入液氨，使金属钠完全溶解于液氨中；
(4)向反应器内通入高纯氮气，将反应器内经气化的氨进行排出来；
(5)采用磁力搅拌器对反应器内混合液进行搅拌I小时，促进金属钠与单质硒均匀、充分反应；
(6)移走冷却池，加速液氨的气化而被氮气带出反应器，待液氨气化完成后，将反应器内抽至真空；
(7)用加热装置对反应器进行加热至400°C再恒温30分钟，然后冷却至室温，将反应器内充满氮气后转移至真空手套箱内进行取料，并在氩气保护下对硒化钠成品进行密封，得硒化钠成品。
[0036]上述各步骤中反应器的压强均为-0.1~0.05 MPa。
[0037]实施例三:
无机化合物硒化钠的制备方法，包`括以下步骤:
(1)在充入高纯氩气保护的真空手套箱内，将金属钠和单质硒按摩尔比为2:1放入反应器内，并同时加入聚四氟乙烯磁子，然后再将反应器密封移出真空手套箱；
(2)将反应器内抽至高真空，然后充入高纯氮气，再抽至高真空，如此反复抽高真空、充氮气清洗、抽高真空4次；
(3)将反应器浸于装有液氮乙醇混合溶液的冷却池中，然后向反应器内通入液氨，使金属钠完全溶解于液氨中；
(4)向反应器内通入高纯氮气，将反应器内经气化的氨排出来；
(5)采用磁力搅拌器对反应器内混合液进行搅拌2小时，促进金属钠与单质硒均匀、充分反应；
(6)移走冷却池，加速液氨的气化而被氮气带出反应器，等液氨气化完成后，将反应器内抽至真空；
(7)用加热装置对反应器进行加热至500°C再恒温45分钟，然后冷却至室温，将反应器内充满氮气后转移至真空手套箱内进行取料，并在氩气保护下对硒化钠成品进行密封，得硒化钠成品。
[0038]上述各步骤中反应器的压强均为-0.1~0.05 MPa。
[0039]实施例四:
结合实施例一与图1中的设备，无机化合物硒化钠的制备方法如下:
(I)在充入高纯氩气保护的真空手套箱内，将6.000 g金属钠和10.304 g单质硒按摩尔比为2:1放入反应器8内，并同时加入聚四氟乙烯磁子，然后再将反应器8密封移出真空手套箱；并迅速通过法兰套件7将主管道4接在反应器8的顶端；(2)打开真空泵12将反应器8内抽至高真空，气压表13指示为-0.1MPa,然后关闭第一三通活塞5-1 ;然后打开氮气管道2上的第二三通活塞5-2，向反应器8内充入高纯氮气，直至气压表13指示为0.05MPa时，关闭第二三通活塞5_2使氮气管道2与主管道4隔离；再抽至高真空,如此反复抽高真空、充氮气清洗、抽高真空4次；
(3)将反应器8浸于装有液氮乙醇混合溶液第二冷却池9-2中，将回旋管6浸于装有干冰丙酮溶液的第一冷却池9-1中；缓慢打开氮气管道3上的第三三通活塞5-3向反应器8内通入氨气,使氨气在回旋管6处完全液化后滴入反应器8内，使金属钠完全溶解于液氨中(溶液呈蓝色)，然后关闭第三三通活塞5-3 ；
(4)打开氮气管道2上的第二三通活塞5-2，向反应器8内充入高纯氮气，直至气压表13指示为0.05MPa时，并同时打开氮气管道3上的第三三通活塞5_3，将反应器内经气化的氨通过第三三通活塞5-3排至到室外大气中，防止由于氨气挥发致使反应腔内压强过大，同时保证反应过程无杂质掺入；
(5)采用磁力搅拌器11对反应器8内混合液进行搅拌2小时，促进金属钠与单质硒均匀、充分反应；
(6)移走第一冷却池9-2、第二冷却池9-2，加速液氨的气化而被氮气带出反应器，等液氨气化完成后，关闭第二三通活塞5-2与第三三通活塞5-3，打开第一三通活塞5-1将反应器8内抽至真空至-0.1MPa,持续30分钟；
(7)使用强力磁铁将聚四氟乙烯磁子移至反应器8的上方30cm处，用加热装置加热炉对反应器8的底部进行加热至450°C，再恒温30分钟后撤去加热炉；然后冷却至室温，关闭第一三通活塞5-1，缓慢打开第二三通活塞5-2，将反应器8内充满氮气，气压表13的指数为OMPa时则关闭第二三通活塞5-2停止通氮；然后将反应器8转移至真空手套箱内进行取料，并在氩气保护下对硒化钠成品进行密封，得硒化钠成品。
[0040]实施例四制备的Na2Se多晶的粉末衍射谱图如图2所示:图中横坐标为衍射2β角，纵坐标为X射线衍射强度相对百分比值。利用JADE6.0软件对衍射数据进行分析表明，其与JCPDS PDF卡片库中N0.23-0527 (立方相Na2Se)吻合，峰位一致，且制备Na2Se多晶的衍射峰尖锐，无杂峰。这表明实施例四制备的是高纯、单相Na2Se多晶。
[0041]以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关【技术领域】的普通技术人员，在不脱离本发 明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，如气压表与主石英管道之间加入活塞防止其与氨气长时间接触腐蚀、冷却池内冷却液选用液氮丙酮溶液、通过气体流动促进石英反应球内液氨挥发等，因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。
【权利要求】
1.无机化合物硒化钠的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)在充入高纯氩气保护的真空手套箱内，将金属钠和单质硒按摩尔比为2:1放入反应器内，然后再将反应器密封移出真空手套箱； (2)将反应器内抽至高真空，然后充入高纯氮气，再抽至高真空，如此反复抽高真空、充氮气清洗、抽高真空3~4次； (3)将反应器浸于冷却池中,然后向反应器内通入液氨,使金属钠完全溶解于液氨中； (4)向反应器内通入高纯氮气，将反应器内经气化的氨进行排出来； (5)对反应器内混合液进行搅拌I~2小时，促进金属钠与单质硒均匀、充分反应； (6)移走冷却池，加速液氨的气化而被氮气带出反应器，等液氨气化完成后，将反应器内抽至真空； (7)对反应器进行加热，然后冷却至室温、取料得硒化钠成品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述反应器中压力为-0.1~0.05MPa0
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(5)搅拌采用磁力搅拌器进行搅拌，所述反应器中加入了聚四氟乙烯磁子。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)冷却池中的冷却液为干冰丙酮溶液或液氮乙醇混合 溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(7)加热是将反应器加热至400~500 °C后恒温30~60分钟。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(7)取料是将反应器内充满氮气后转移至真空手套箱内进行取料，并在氩气保护下对硒化钠成品进行密封。
7.一种实现如权利要求1~6任一项所述的无机化合物硒化钠的制备方法的装置，其特征在于:包括反应器，所述反应器顶端通过法兰套件连接有主管道；所述主管道上部分别连接有与真空泵连接用于抽真空的真空管道以及用于通入氮气与氨气的氮气管道与氨气管道，主管道的下部设有回旋管；所述回旋管与反应器的底部分别位于装有冷却液的第一冷却池、第二冷却池内；所述第二冷却池的底部设于磁力搅拌器上。
8.根据权利要求7所述的装置，其特征在于:所述反应器为球形，所述反应器、主管道与回旋管均为石英制成。
9.根据权利要求7所述的装置，其特征在于:所述主管道上连接有气压表，真空管道、氮气管道与氨气管道上分别设有三通活塞。
10.根据权利要求7所述的装置，其特征在于:还包括用于对反应器进行加热的加热装置，位于第一冷却池与反应器之间的主管道上套设有隔热板。
【文档编号】C01B19/04GK103818885SQ201410025610
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2014年1月21日 优先权日:2014年1月21日
【发明者】王振友, 吴海信, 程旭东, 肖瑞春, 黄昌保, 倪友保, 毛明生 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院