高丰度硼-11酸的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高丰度硼-11酸的制备方法，属于硼的化合物领域，包括原料高丰度三氟化硼-11提纯、三氟化硼-11水解、过滤去除沉淀、离子交换提纯、结晶、过滤去除母液、干燥等步骤。本发明制备的高丰度硼-11酸纯度高，可达到99.9%以上，可用作浓缩硼-11同位素的相关化合物的制备原料。以高丰度硼-11酸作为原料制备的系列硼-11酸酯可用作半导体制程硼-11同位素掺杂源，制造的半导体器件具有优良的抗干扰和抗辐射性能。
【专利说明】高丰度硼-11酸的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于一种硼的化合物，具体涉及一种高丰度硼-1i酸的制备方法。
【背景技术】
[0002]天然硼由两种稳定同位素wB和11B组成，含量分别为19.78%的kiB和80.22%的11B0 kiB具有极强的吸中子能力，因而被用在核反应堆中作中子减速剂，起到控制反应堆运行的功能。而11B恰好相反，几乎不吸收中子，因此被用于半导体器件制造过程的掺杂剂，能够有效提高半导体器件的导电性能和抗辐射抗干扰能力。天然硼或硼化合物作为半导体器件制程掺杂源使用时由于硼含有19.78%的kiB同位素，因而不可避免会引入大量kiB —起进行掺杂，其结果是在某些特定使用环境会对半导器件性能造成致命的负影响，轻则影响电子设备运行速度，重则导致死机甚至毁机。
[0003]随着集成电路集成度越来越高，以及诸多特殊应用领域如航空航天、宇宙探测器、现代军事、超级计算机、云计算、高速列车、通信、网络等等对电子设备运行速度、稳定性、可靠性、安全性要求的不断提高，对制造相关设施的核心器件-半导体器件性能要求也越来越高，某些关键半导体制程相关材料已不仅仅局限于一般意义上的纯度要求，而是上升到同位素纯度概念，常规的天然材料已不能满足技术进步的要求。天然硼元素由于含有19.78%的kiB,在新一代半导体器件制程中的应用将遇到瓶颈。因此研究开发高丰度硼-11同位素的高纯硼-11掺杂源是未来硼系半导体材料发展的必然趋势。
【发明内容】
[0004]本发明为解决上述问题，提供了一种高丰度硼-11酸的制备方法。
[0005]本发明所采取的技术方案是:一种高丰度硼-11酸的制备方法，包括以下步骤:
(i )原料高丰度三氟化硼-11提纯
将原料储罐中的高丰度三氟化硼-11在25°C、1.0MPa的条件下先后经过第一纯化塔去除夹带的络合物、第二纯化塔去除空气的轻组份，得到纯三氟化硼-11气体；
(ii)三氟化硼-1I水解
将纯化后的三氟化硼-11气体通入水解爸中加热至5(T90°C的氢氧化锂水溶液里,纯三氟化硼-11遇水发生水解反应生成硼-11酸和氟化氢，氟离子进一步与溶液中的锂离子结合生成氟化锂沉淀，
反应式如下: nBF3+3H20 — H3nB03+3HF ；
HF+LiOH — LiF I +H2O ；
不再有沉淀生成时，停止通入高丰度三氟化硼-11气体后，将水解釜中的混合物加热至95°C保温；
(iii)过滤去除沉淀
将反应后的混合物通过过滤器滤去不溶物氟化锂，收集滤液于储液罐中；(iv)离子交换提纯
通过泵将储液罐中的溶液导入到第三纯化塔中，通过离子交换去除溶液中的镁、铜、猛、铁、招、钦、镇金属杂质；
(V )结晶
将提纯后的溶液导入到结晶槽中，加热至110°c进行浓缩，并在25°C下结晶；
(vi)过滤去除母液
将步骤(V )所得的混合物通过过滤器过滤分离去除母液，并将母液收集到废液槽集中处理；
(vii)干燥
取过滤后的结晶置于干燥器内，在60-100C条件下进行真空干燥，即得高丰度硼-11酸，将产品收集到产品收集容器中贮存。[0006]所述的高丰度三氟化硼-11中硼-11的丰度不低于99%。
[0007]所述的高丰度三氟化硼-11由天然三氟化硼络合物与天然三氟化硼气体经过气-液接触交换浓缩制备而成。
[0008]所述的氢氧化锂加料按理论计算量过量f 10%，最佳为3~5%。
[0009]本发明制备的高丰度硼-11酸纯度高，可达到99.9%以上，能够满足超大规模集成电路半导体器件制程对特殊硼掺杂源的要求，利用本发明制备的高丰度硼-11酸可用作浓缩硼-11同位素的相关硼化合物的制备原料，高丰度硼-11酸也可以作为制备系列硼-11酸酯的原料，而硼-11酸酯可用作超大规模集成电路半导体器件制程硼-11同位素掺杂源，制造的半导体器件具有优良的抗干扰和抗辐射性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图1是本发明的制备工艺流程图。
[0011]其中:
1、气体储罐2、第一纯化塔
3、第二纯化塔4、水解釜
5、第一过滤器6、储液罐
7、泵8、第三纯化塔
9、结晶槽10、第二过滤器
I1、废液槽12、干燥器
13、产品收集容器。
【具体实施方式】
[0012]以下参照附图1及实施例对本发明进行详细的说明:
一种高丰度硼-11酸的制备方法，包括以下步骤:
(i )原料高丰度三氟化硼-11提纯
将原料储罐I中的高丰度三氟化硼-11在25°C、1.0MPa的条件下先后经过第一纯化塔2去除夹带的络合物、第二纯化塔3去除空气的轻组份，得到纯三氟化硼-11气体；
(ii)三氟化硼-11水解将纯化后的三氟化硼-11气体通入水解爸4中加热至5(T90°C的氢氧化锂水溶液里,纯三氟化硼-11遇水发生水解反应生成硼-11酸和氟化氢，氟离子进一步与溶液中的锂离子结合生成氟化锂沉淀，
反应式如下: nBF3+3H20 — H3nB03+3HF ；
HF+LiOH — LiF I +H2O ；
不再有沉淀生成时，停止通入高丰度三氟化硼-11气体后，将水解釜4中的混合物加热至95°C保温；
(iii)过滤去除沉淀
将反应后的混合物通过第一过滤器5滤去不溶物氟化锂，收集滤液于储液罐6中；
(iv)离子交换提纯
通过泵7将储液罐6中的 溶液导入到第三纯化塔8中，通过离子交换去除溶液中的续、铜、猛、铁、招、钦、镇金属杂质；
(V )结晶
将提纯后的溶液导入到结晶槽9中，加热至110°C进行浓缩，并在25°C下结晶；
(vi)过滤去除母液
将步骤(V )所得的混合物通过第二过滤器10过滤分离去除母液，并将母液收集到废液槽11集中处理；
(vii)干燥
取过滤后的结晶置于干燥器12内，在6(T10(TC条件下进行真空干燥，即得高丰度硼-11酸，将产品收集到产品收集容器13中贮存。
[0013]所述的高丰度三氟化硼-11中硼-11的丰度不低于99%。
[0014]所述的高丰度三氟化硼-11由天然三氟化硼络合物与天然三氟化硼气体经过气-液接触交换浓缩制备而成。所述的天然三氟化硼络合物是天然三氟化硼-乙醚络合物、三氟化硼-甲醚络合物及三氟化硼-苯甲醚络合物其中的一种。
[0015]氢氧化锂加料按理论计算量过量f 10%，最佳为3~5%。
[0016]步骤(ii)中的的氢氧化锂为水解脱氟剂，且水解脱氟剂还可以是碱金属或碱土金属的氯化物、硝酸盐、氢氧化物、硫酸盐，其中效果最佳的是碱金属或碱土金属的氢氧化物，尤其以氢氧化锂和氯化锂为最佳选择。
[0017]实施例1
(i )原料高丰度三氟化硼-11提纯
将原料储罐I中的高丰度三氟化硼-11在25°C、1.0MPa的条件下先后经过第一纯化塔2去除夹带的络合物、第二纯化塔3去除空气的轻组份，得到纯三氟化硼-11气体；
(ii)三氟化硼-11水解
将纯化后的三氟化硼-11气体通入水解爸4中加热至50°C的氢氧化锂水溶液里,其中氢氧化锂按理论计算量过量1%，纯三氟化硼-11遇水发生水解反应生成硼-11酸和氟化氢，氟离子进一步与溶液中的锂离子结合生成氟化锂沉淀，
不再有沉淀生成时，停止通入高丰度三氟化硼-11气体后，将水解釜4中的混合物加热至95°C保温；(iii)过滤去除沉淀
将反应后的混合物通过第一过滤器5滤去不溶物氟化锂沉淀，收集滤液于储液罐6
中；
(iv)离子交换提纯
通过泵7将储液罐6中的溶液导入到第三纯化塔8中，通过离子交换去除溶液中的续、铜、猛、铁、招、钦、镇金属杂质；
(V )结晶
将提纯后的溶液导入到结晶槽9中，加热至110°C进行浓缩，并在25°C下结晶；
(vi)过滤去除母液
将步骤(V )所得的混合物通过第二过滤器10过滤分离去除母液，并将母液收集到废液槽11集中处理；
(vii)干燥 取过滤后的结晶置于干燥器12内，在60°C条件下进行真空干燥，即得高丰度硼-1I酸，将产品收集到产品收集容器13中贮存。
[0018]实际消耗硼-11丰度99.8%的三氟化硼-11重量1000克，得到产品高丰度硼_11酸865克，纯度99.9%。按实际消耗高丰度三氟化硼-11计算，收率为95%。
[0019]实施例2
(i )原料高丰度三氟化硼-11提纯
将原料储罐I中的高丰度三氟化硼-11在25°C、1.0MPa的条件下先后经过第一纯化塔2去除夹带的络合物、第二纯化塔3去除空气的轻组份，得到纯三氟化硼-11气体；
(ii)三氟化硼-11水解
将纯化后的三氟化硼-11气体通入水解釜4中加热至80°C的氢氧化锂水溶液里，其中氢氧化锂按理论计算量过量5%，纯三氟化硼-1 I遇水发生水解反应生成硼-1 I酸和氟化氢，氟离子进一步与溶液中的锂离子结合生成氟化锂沉淀，
不再有沉淀生成时，停止通入高丰度三氟化硼-11气体后，将水解釜4中的混合物加热至95°C保温；
(iii)过滤去除沉淀
将反应后的混合物通过第一过滤器5滤去不溶物氟化锂，收集滤液于储液罐6中；
(iv)离子交换提纯
通过泵7将储液罐6中的溶液导入到第三纯化塔8中，通过离子交换去除溶液中的镁、铜、猛、铁、招、钦、镇金属杂质；
(V )结晶
将提纯后的溶液导入到结晶槽9中，加热至110°C进行浓缩，并在25°C下结晶；
(vi)过滤去除母液
将步骤(V )所得的混合物通过第二过滤器10过滤分离去除母液，并将母液收集到废液槽11集中处理；
(vii)干燥
取过滤后的结晶置于干燥器12内，在80°C条件下进行真空干燥，即得高丰度硼-11酸，将产品收集到产品收集容器13中贮存。[0020]实际消耗硼-11丰度99%的三氟化硼-11重量1000克，得到产品高丰度硼-11酸815克，纯度99.9%。按实际消耗高丰度三氟化硼-11计算，收率为90%。
[0021]实施例3
(i )原料高丰度三氟化硼-11提纯
将原料储罐I中的高丰度三氟化硼-11在25°C、1.0MPa的条件下先后经过第一纯化塔2去除夹带的络合物、第二纯化塔3去除空气的轻组份，得到纯三氟化硼-11气体；
(ii)三氟化硼-11水解
将纯化后的三氟化硼-11 气体通入水解釜4中加热至90°C的氢氧化锂水溶液里，其中氢氧化锂按理论计算量过量10%，纯三氟化硼-11遇水发生水解反应生成硼-11酸和氟化氢，氟离子进一步与溶液中的锂离子结合生成氟化锂沉淀，
不再有沉淀生成时，停止通入高丰度三氟化硼-11气体后，将水解釜4中的混合物加热至95°C保温；
(iii)过滤去除沉淀
将反应后的混合物通过第一过滤器5滤去不溶物氟化锂，收集滤液于储液罐6中；
(iv)离子交换提纯
通过泵7将储液罐6中的溶液导入到第三纯化塔8中，通过离子交换去除溶液中的镁、铜、猛、铁、招、钦、镇金属杂质；
(V )结晶
将提纯后的溶液导入到结晶槽9中，加热至110°C进行浓缩，并在25°C下结晶；
(vi)过滤去除母液
将步骤(V )所得的混合物通过第二过滤器10过滤分离去除母液，并将母液收集到废液槽11集中处理；
(vii)干燥
取过滤后的结晶置于干燥器12内，在100°C条件下进行真空干燥，即得高丰度硼-11酸，将产品收集到产品收集容器13中贮存。
[0022]实际消耗硼-11丰度99.8%的三氟化硼-11重量1000克，得到产品高丰度硼_11酸800克，纯度99.9%。按实际消耗高丰度三氟化硼-11计算，收率为88%。
[0023]本发明制备的高丰度硼-11酸纯度高，可达到99.9%以上，能够满足超大规模集成电路半导体器件制程对特殊硼掺杂源的要求，利用本发明制备的高丰度硼-11酸可用作浓缩硼-11同位素的相关硼化合物的制备原料，高丰度硼-11酸也可以作为制备硼-11酸酯的原料，而硼-11酸酯可用作超大规模集成电路半导体器件制程硼-11同位素掺杂源，制造的半导体器件具有优良的抗干扰和抗辐射性能。
[0024]虽然结合特定的实施方式对本发明进行了说明，但本领域的技术人员可以理解，对本发明可以做出许多修改和变型。因此，要认识到权利要求书的意图在于涵盖在本发明真正构思和范围内的所有这些修改和变型。
【权利要求】
1.一种高丰度硼-11酸的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (i )原料高丰度三氟化硼-11提纯 将原料储罐(I)中的高丰度三氟化硼-11在25°C、1.0MPa的条件下先后经过第一纯化塔(2)去除夹带的络合物、第二纯化塔(3)去除空气的轻组份，得到纯三氟化硼-11气体； (ii)三氟化硼-11水解 将纯化后的三氟化硼-11气体通入水解釜(4)中加热至5(T90°C的氢氧化锂水溶液里，纯三氟化硼-11遇水发生水解反应生成硼-11酸和氟化氢，氟离子进一步与溶液中的锂离子结合生成氟化锂沉淀， 反应式如下: nBF3+3H20 — H3nB03+3HF ；
HF+LiOH — LiF I +H2O ； 不再有沉淀生成时，停 止通入高丰度三氟化硼-11气体后，将水解釜(4)中的混合物加热至95 °C保温； (iii)过滤去除沉淀 将反应后的混合物通过第一过滤器(5)滤去不溶物氟化锂，收集滤液于储液罐(6)中； (iv)离子交换提纯 通过泵(7)将储液罐(6)中的溶液导入到第三纯化塔(8)中，通过离子交换去除溶液中的镁、铜、猛、铁、招、钛、镍金属杂质； (V )结晶 将提纯后的溶液导入到结晶槽(9)中，加热至110°C进行浓缩，并在25°C下结晶； (vi)过滤去除母液 将步骤(V)所得的混合物通过第二过滤器(10)过滤分离去除母液，并将母液收集到废液槽(11)集中处理； (vii)干燥 取过滤后的结晶置于干燥器(12)内，在6(T10(TC条件下进行真空干燥，即得高丰度硼-11酸，将产品收集到产品收集容器(13)中贮存。
2.根据权利要求1所述的高丰度硼-11酸的制备方法，其特征在于:所述的高丰度三氟化硼-11中硼-11的丰度不低于99%。
3.根据权利要求1所述的高丰度硼-11酸的制备方法，其特征在于:所述的高丰度三氟化硼-11由天然三氟化硼络合物与天然三氟化硼气体经过气-液接触交换浓缩制备而成。
4.根据权利要求1所述的高丰度硼-11酸的制备方法，其特征在于:氢氧化锂加料按理论计算量过量ι%~ιο%。
5.根据权利要求4所述的高丰度硼-11酸的制备方法，其特征在于:氢氧化锂加料按理论计算量过量3%~5%。
【文档编号】C01B35/10GK103950950SQ201410212122
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年5月20日 优先权日:2014年5月20日
【发明者】方治文 申请人:方治文