锂离子电池正极材料磷酸锰锂纳米颗粒的水热合成法
【专利摘要】本发明公开的锂离子电池正极材料磷酸锰锂纳米颗粒的水热合成法，是以去离子水为溶剂，以锰源、锂源、磷酸为反应物料，以嵌段共聚物为模板剂，氢氧化钾为矿化剂，促进磷酸锰锂形核和生长，在高温高压下，进行热处理，之后在氮气或氩气气氛保护下，550-650℃保温烧结处理，得到磷酸锰锂纳米颗粒。本发明产品质量稳定，纯度高，颗粒分散性好，有利于锂离子扩散，提高锂离子电池的电化学性能，且制备工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，易于规模化生产。
【专利说明】锂离子电池正极材料磷酸锰锂纳米颗粒的水热合成法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池正极材料磷酸锰锂的制备方法，尤其涉及一种磷酸锰锂纳米颗粒的水热合成法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池是继镉镍、镍金属氢化物电池之后的新型电池。由于锂离子电池具有工作电压高、体积小、质量轻等优势，近年来已在各种便携式电子产品和通讯工具中得到广泛应用，并被逐步开发为电动汽车的动力电源。
[0003]目前，广泛研究的锂离子电池正极材料集中于锂的过渡金属氧化物如层状结构的LiMO2(M=Co, Ni，Mn)和尖晶石结构的LiMn204。但作为正极材料它们各有缺点，LiCoO2成本高，资源贫乏，毒性大，其放电平台电压约为3.7V ;镍酸锂(LiN12)制备困难，热稳定性差；LiMn2O4容量较低，循环稳定性尤其是高温性能较差。
[0004]为了解决以上材料的缺陷，人们做了大量研究，在对以上正极材料进行各种改性以改善其性能的同时，新型正极材料的开发一直也是关注的重点。研究发现，磷酸锰锂材料工作电压适中(4.1V)，理论容量高171mAh / g，循环性能好，成本很低，而且它的能量密度比磷酸铁锂高34%，它的高能量密度和高安全性能使其在在动力锂离子电池中具有突出应用前景，不足之处是它的导电性差和锂离子扩散速度慢，这和磷酸锰锂正极材料的颗粒尺寸有着极大的关联。本发明利用简单的方法制备出尺寸较小的附有碳层的磷酸锰锂正极材料，有利于提高电池性能，而且尚未见到这种以嵌段共聚物为模板剂，氢氧化钾为矿化剂水热法制备磷酸锰锂纳米颗粒报道。
[0005]
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种分散性良好且制备工艺简单的锂离子电池正极材料磷酸锰锂纳米颗粒的水热合成法。
[0007]本发明的锂离子电池正极材料磷酸锰锂纳米颗粒的水热合成法，步骤如下:
1)将模板剂溶于去离子水，搅拌至少240分钟，再加入无机锰源和抗坏血酸，搅拌至充分溶解，获得锰源浓度为1.0 mol/L-2.0 mol/L、抗坏血酸浓度为0.076 mol/L-0.152 mol/L,模板剂浓度为0.1-0.2 g/mL的溶液A ；
2)称取磷酸、无机锂源溶于去离子水，搅拌30分钟以上，形成磷酸浓度为1.0 mol/L-2.0 mol/L,锂源的浓度为1.0 mol/L-6.0 mol/L的悬浮液B ；
3)将步骤2)的悬浮液B在搅拌的状态下滴加到步骤I)的溶液A中，形成乳浊液C，乳浊液C中L1、Mn、P的摩尔比为I?3:1:1 ；
4)将步骤3)的乳浊液C转移至高压反应釜，加入Κ0Η，充分搅拌，再用去离子水调节其体积至反应釜容积的2/3?4/5，使KOH浓度为0.05-0.15 mol/L，P的浓度为0.5 mol/L-1.0mol/L，搅拌30分钟以上； 5)将反应釜密闭，在160-200°C下保温4-48小时，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、无水乙醇或丙酮清洗，40?10(TC温度下烘干，再在氮气或氩气保护下，于550- 650°C煅烧4h，得到磷酸锰锂纳米颗粒。
[0008]上述方法中所用的原料磷酸、无机锰源、无机锂源、抗坏血酸、模板剂和去离子水、丙酮的纯度均不低于化学纯。
[0009]步骤I)中所述的模板剂可以是F127 (聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物PluronicF127)或P123 (聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123)。
[0010]步骤I)中所述的无机锰源可以是硫酸锰或氯化锰。
[0011]步骤2)中所述的无机锂源可以是硫酸锂或氢氧化锂。
[0012]本发明以锰源、锂源、磷酸为反应物料，嵌段共聚物为模板剂，KOH为矿化剂，去离子水为反应溶剂。通过加入模板剂和矿化剂Κ0Η，调控热处理过程中磷酸锰锂的晶化和生长过程，实现锂离子电池正极材料磷酸锰锂纳米颗粒的合成。本发明对水热合成产物的清洗是为了得到纯相的磷酸锰锂相。在氮气或氩气气氛下，于550-650°C下煅烧处理，使得水热得到的磷酸锰锂表面附有碳，提高材料的导电率，以便增加锂离子电池的性能。
[0013]本发明产品质量稳定，纯度高，颗粒分散性好，有利于锂离子扩散，提高锂离子电池的大电流充放性能。本发明制备工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，易于规模化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为磷酸锰锂纳米颗粒的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0015]以下结合实施例进一步说明本发明。
[0016]实例I
1)将2.0Og P123溶于20 ml去离子水，搅拌240分钟，再加入3.38g硫酸锰和0.20g抗坏血酸，搅拌至充分溶解，获得锰源浓度为1.0 mol/L、抗坏血酸浓度为0.076 mol/L,模板剂浓度为0.1 g/mL的溶液A ；
2)称取1.96g磷酸、2.56g的硫酸锂溶于20 ml去离子水，搅拌30分钟，形成磷酸浓度为1.0 mol/L,锂源的浓度为1.0 mol/L的悬浮液B ;
3)将步骤2)所制备的悬浮液B在搅拌的状态下滴加到步骤I)所制备的溶液A中，形成乳浊液C。乳浊液C中L1、Mn、P的摩尔比为1:1:1。
[0017]4)将步骤3)的乳浊液C转移至60ml高压反应釜，加入0.112 g的Κ0Η，充分搅拌，再用去离子水调节其体积至40ml，使KOH浓度为0.05 mol/L，P的浓度为0.5 mol/L，搅拌30分钟；
5)将步骤4)中配置有反应物料的反应釜密闭，在160°C下保温48小时后进行热处理。然后，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、无水乙醇或丙酮清洗，100°C温度下烘干。在氮气或氩气保护下，于550°C煅烧4h，得到磷酸锰锂纳米颗粒，其扫描电镜照片如图1所示，可见本例制得的磷酸锰锂纳米颗粒分散性好。
[0018]实例2 1)将4.0Og P123溶于20 ml去离子水，搅拌240分钟，再加入6.76 g硫酸锰和0.40g抗坏血酸，搅拌至充分溶解，获得锰源浓度为2.0 mol/L、抗坏血酸浓度为0.152 mol/L,模板剂浓度为0.2 g/mL的溶液A ；
2)称取3.92g磷酸、3.36g的氢氧化锂溶于20 ml去离子水，搅拌30分钟，形成磷酸浓度为2.0 mol/L,锂源的浓度为4.0 mol/L的悬浮液B ；
3)将步骤2)所制备的悬浮液B在搅拌的状态下滴加到步骤I)所制备的溶液A中，形成乳浊液C。乳浊液C中L1、Mn、P的摩尔比为2:1:1。
[0019]4)将步骤3)的乳浊液C转移至50ml高压反应釜，加入0.224g的Κ0Η，充分搅拌，再用去离子水调节其体积至40ml，使KOH浓度为0.10 mol/L, P的浓度为1.0 mol/L，搅拌30分钟；
5)将步骤4)中配置有反应物料的反应釜密闭，在180°C下保温24小时后进行热处理。然后，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、无水乙醇或丙酮清洗，80°C温度下烘干。在氮气或氩气保护下，于60(TC煅烧4h，得到磷酸锰锂纳米颗粒。
[0020]实例3
1)将3.00g F127溶于20 ml去离子水，搅拌240分钟，再加入5.94g氯化锰和0.32 g抗坏血酸，搅拌至充分溶解，获得锰源浓度为1.5 mol/L、抗坏血酸浓度为0.091 mol/L,模板剂浓度为0.15 g/mL的溶液A ;
2)称取2.94g磷酸、3.78g的氢氧化锂溶于20 ml去离子水，搅拌30分钟，形成磷酸浓度为1.5 mol/L,锂源的浓度为4.5 mol/L的悬浮液B ;
3)将步骤2)所制备的悬浮液B在搅拌的状态下滴加到步骤I)所制备的溶液A中，形成乳浊液C。乳浊液C中L1、Mn、P的摩尔比为3:1:1。
[0021]4)将步骤3)的乳浊液C转移至60ml高压反应釜，加入0.336g的Κ0Η，充分搅拌，再用去离子水调节其体积至40ml，使KOH浓度为0.15 mol/L，P的浓度为0.75 mol/L，搅拌90分钟；
5)将步骤4)中配置有反应物料的反应釜密闭，在200°C下保温12小时后进行热处理。然后，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、无水乙醇或丙酮清洗，60°C温度下烘干。在氮气或氩气保护下，于650°C煅烧4h，得到磷酸锰锂纳米颗粒。
【权利要求】
1.锂离子电池正极材料磷酸锰锂纳米颗粒的水热合成法，其特征在于步骤如下: 1)将模板剂溶于去离子水，搅拌至少240分钟，再加入无机锰源和抗坏血酸，搅拌至充分溶解，获得锰源浓度为1.0 mol/L-2.0 mol/L、抗坏血酸浓度为0.076 mol/L-0.152 mol/L,模板剂浓度为0.1-0.2 g/mL的溶液A ； 2)称取磷酸、无机锂源溶于去离子水，搅拌30分钟以上，形成磷酸浓度为1.0 mol/L-2.0 mol/L,锂源的浓度为1.0 mol/L-6.0 mol/L的悬浮液B ； 3)将步骤2)的悬浮液B在搅拌的状态下滴加到步骤I)的溶液A中，形成乳浊液C，乳浊液C中L1、Mn、P的摩尔比为I?3:1:1 ； 4)将步骤3)的乳浊液C转移至高压反应釜，加入K0H，充分搅拌，再用去离子水调节其体积至反应釜容积的2/3?4/5，使KOH浓度为0.05-0.15 mol/L, P的浓度为0.5 mol/L-1.0mol/L，搅拌30分钟以上； 5)将反应釜密闭，在160-200°C下保温4-48小时，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、无水乙醇或丙酮清洗，40?10(TC温度下烘干，再在氮气或氩气保护下，于550- 650°C煅烧4h，得到磷酸锰锂纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的磷酸锰锂纳米颗粒的水热合成法，其特征是所用的原料磷酸、无机锰源、无机锂源、抗坏血酸、模板剂和去离子水、丙酮的纯度均不低于化学纯。
3.根据权利要求1所述的磷酸锰锂纳米颗粒的水热合成法，其特征在于步骤I)中所述的模板剂为F127或P123。
4.根据权利要求1所述的磷酸锰锂纳米颗粒的水热合成法，其特征在于步骤I)中所述的无机锰源为硫酸锰或氯化锰。
5.根据权利要求1所述的磷酸锰锂纳米颗粒的水热合成法，其特征在于步骤2)中所述的无机锂源为硫酸锂或氢氧化锂。
【文档编号】C01B25/45GK104183844SQ201410413442
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年8月21日 优先权日:2014年8月21日
【发明者】徐刚, 李玲玲, 李峰, 任召辉, 刘涌, 李翔, 沈鸽, 韩高荣 申请人:浙江大学