一种微波烧结合成二元金属复合氧化物的方法
【专利摘要】一种微波烧结合成二元金属复合氧化物的方法，涉及一种合成金属氧化物的方法，该方法利用混合在反应物中的活性炭可吸收微波的性质对反应体系进行内部加热，在相对较低温度和较短时间内完成高温固相反应。这种方法适合于实现对微波无吸收或者弱吸收的金属氧化物之间的微波烧结反应。将适量的活性炭加入到按化学计量比称取的两种金属氧化物的混合物中，通过机械研磨方式将三者充分混合，把混合物压制成待烧柱体。将待烧柱体放入氧化镁耐火砖制成的保温托内，送入微波炉进行烧结，得到烧结产物。将烧结产物在一定条件下进行空气热处理和热水浸洗，再经干燥可得目标复合氧化物。该方法适用于各种对热稳定的金属氧化物，节能、条件相对温和。
【专利说明】一种微波烧结合成二元金属复合氧化物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种合成金属氧化物的方法，特别是涉及一种微波烧结合成二元金属 复合氧化物的方法。
【背景技术】
[0002] 金属复合氧化物是一类具有特殊功能的无机化合物，在有机催化、化学机械抛光、 电极材料、大气和水污染物治理等方面有广泛的应用。金属复合氧化物可以在高温下（1000 ~ 1500 °C)通过反应物之间的固相反应制得，但是，固相反应效率主要受三个个因素的制 约：（1)反应物固体的比表面积和反应物之间的接触面积；（2)生成复合氧化物的成核速 率；（3)反应离子在固相界面间和复合氧化物内部的扩散速度。通过充分研磨提高反应物 比表面积，或者通过化学手段(如溶胶-凝胶法和共沉淀法)制备比表面积大、表面活性高的 反应物原料，或者通过热压成型使反应物颗粒充分均匀接触，这些都有利于高温固相反应 的进行。利用常规方式加热的高温固相反应一般具有速度慢、耗能高的特点 [1]。
[0003] 利用微波对吸波物质的热效应可以实现高温固相反应。由于微波可穿透样品，因 此可以对样品的内外同时进行加热，是一种体积式加热，具有加热快速、受热均匀的优点。 对于可以吸收微波的陶瓷，人们已经利用微波对这些陶瓷进行干燥、熔炼、烧结和焊接等处 理。在缩短时间的同时，微波烧结可以改善陶瓷的微观结构和机械性能 [2]。
[0004] 不经过前驱物制备过程，而是直接以金属氧化物为原料，并利用微波烧结技术 制备金属复合氧化物，在这方面已经取得一些成果。例如合成了 Pb(ZrTi)O3[3]、CuFe204、 KVO3[4]、（Ni, ZrOFe2O4[5]、CaFe2O4 [6]、MgAl204[7]等。
[0005] 各种物质吸收微波福射的能力不同，例如Mn02、NiO、Sn02、C〇 203、活性炭等吸收微 波的能力强，Fe2O3、Cr 2O3、V2O5、CdO 等对微波有弱吸收，而 Al2O3、TiO2、ZnO、CaO、MgO、SiO2 等 则基本上不吸收微波。因此，许多复合氧化物不能直接用相应氧化物的混合物在微波场内 烧结合成。
[0006] 参考文献
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【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种微波烧结合成二元金属复合氧化物的方法，该方法在 氧化物的混合物中加入合适的吸微波物质，实现混合氧化物在微波场内的烧结，降低固相 反应温度和减少反应的能耗，从而提1? 1?温固相反应的效率。
[0008] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的： 一种微波烧结合成二元金属复合氧化物的方法，所述方法包括如下过程： 将活性炭加入到希望发生高温固相反应的两种金属氧化物的混合物中，利用活性炭吸 收的微波辐射对反应原料进行加热；活性炭的加入量为不超过两种金属氧化物总质量的 25%;当两种金属氧化物或者其中的一种吸收微波辐射时，活性炭的加入量降低至两种金属 氧化物总质量的10%以下；然后将金属氧化物和活性炭的混合物采用下述方法之一制成待 烧结柱体： (1) 向混合物中添加不超过总质量5%的助剂，再按其质量的1 ~ 2倍向其中加入蒸馏 水或者酒精，在球磨机内球磨1 ~ 12 h，取出后在烘箱内于80 ~ 120 °C下烘干，得到预粉 体；将预粉体压制成待烧柱体；助剂是聚乙烯醇、蔗糖、KF、NaF或KCl ; (2) 向混合物中添加不超过总质量5%的助剂，在球磨机内球磨1 ~ 12 h，得到预粉体； 将预粉体压制成待烧柱体；助剂是KF、NaF或KCl ;烧结柱体放入由MgO保温砖制成的可封 闭的保温托内，放入微波炉内进行烧结，得到烧结柱体； 再将烧结柱体按下述方法处理，得到二元金属复合氧化物； a. 对于不含有KF、NaF或KCl的烧结柱体，用箱式电阻炉在300?600 °C空气中热处 理I ~ 5 h，得到复合氧化物目标产物； b. 对于含有KF、NaF或KCl的烧结柱体，用箱式电阻炉在300?600 °C空气中热处理 1?5 h后，在沸水中浸泡1?2 h，再在120?150 °C空气中干燥1?2 h，得到复合氧化 物目标产物。
[0009] 本发明复合氧化物可以用表示。M和1<;^分别表示两种不同的金属。
[0010] 根据要合成的复合氧化物，按化学计量比称取分析纯粉末状氧化物Μ?0?和 ML.〇r,二者的总质量在5?12 g之间。按不超过总质量的25%称取活性炭，与上述二氧 化物混合形成主粉体。如果两个氧化物对微波都有吸收，或者其中一个对微波有强吸收，则 少添加或者不添加活性炭。
[0011] 按照主粉体质量的1?2倍向主粉体中加入蒸馏水或者酒精，在球磨机内湿法球 磨1?12 h，取出后在烘箱内于80?120 °C下烘干，得到预粉体。将预粉体干压成型，其 直径为1.5 cm、高为1.5 ~ 2.5 cm，称为待烧柱体。对于不易成型的预粉体，需要在球磨前 向主粉体中添加不超过总质量5%的聚乙烯醇或鹿糖,或者KF、NaF、KCl。
[0012] 也可以将主粉体放入球磨机进行干磨1?12 h，在干磨前加入不超过其总质量5% 的KF、NaF、KCl，得到预粉体。再将预粉体压制成待烧柱体。
[0013] 取边长为8 cm的立方体MgO保温砖，在其一个面的中心钻孔，孔径约为2 cm，深 度约为5 cm。将待烧柱体放入保温砖的钻孔内，用MgO塞子盖住孔口，再将保温砖移入烧 结微波炉，微波频率为2. 45 GHz。根据不同的复合氧化物选择不同的微波烧结温度（700 ~ 1500 °C)，待烧柱体在烧结温度下的时间为10?100 min，得到烧结柱体。
[0014] 对于不含有KF、NaF或KCl的烧结柱体，用箱式电阻炉在300?600 °C空气中热 处理I ~ 5 h，得到复合氧化物目标产物。对于含有KF、NaF或KCl的烧结柱体，用箱式电 阻炉在300?600 °C空气中热处理1?5 h后，在沸水中浸泡1?2 h，再在120?150 °C 空气中干燥I ~ 2 h，得到复合氧化物目标产物。
【具体实施方式】
[0015] 下面结合实施例，对本发明作进一步详述。
[0016] 实施例1 取5.10 g氧化纪（Y2O3)、6. 00 g氧化铁（Fe2O3)、1.20 g活性炭和0.40 g鹿糖，简单研 磨成粉末状混合物，再与20 mL蒸馏水一起加入到球磨机不锈钢罐内进行湿法球磨，3 h后 取出。取出后在烘箱内于110 °C下烘干I h，在90 MPa下压制成待烧柱体。将其放入MgO 保温托内，移入烧结微波炉，在1100 °C烧结50 min得到烧结柱体。
[0017] 用箱式电阻炉将烧结柱体在400 °C空气中热处理2 h，得到目标产物Y3Fe5O1215
[0018] 实施例2 取5. 10 g氧化钇（Y2O3)、3. 75 g氧化铝（Al2O3)、1. 90 g活性炭和0. 40 g聚乙烯醇， 简单研磨成粉末状混合物，再与20 mL酒精一起加入到球磨机不锈钢罐内进行湿法球磨，4 h后取出。取出后在烘箱内于90 °C下烘干I h，在100 MPa下压制成待烧柱体。将其放入 MgO保温托内，移入烧结微波炉，在1200 °C烧结70 min得到烧结柱体。
[0019] 用箱式电阻炉将烧结柱体在400 °C空气中热处理2 h，得到目标产物Y3Al5O1215
[0020] 实施例3 取4. 52 g氧化钇（Y2O3)、1. 20 g二氧化硅（SiO2)、1. 10 g活性炭和0. 20 g聚乙烯醇， 简单研磨成粉末状混合物，再与10 mL酒精一起加入到球磨机不锈钢罐内进行湿法球磨，4 h后取出。取出后在烘箱内于90 °C下烘干I h，在100 MPa下压制成待烧柱体。将其放入 MgO保温托内，移入烧结微波炉，在1100 °C烧结50 min得到烧结柱体。
[0021] 用箱式电阻炉将烧结柱体在400 °C空气中热处理2 h，得到目标产物Y2Si05。
[0022] 实施例4 取1.68 g氧化钙（CaO)、6. 12 g氧化铝（Al2O3)、1.90 g活性炭和0.20 g氯化钾，简单 研磨成粉末状混合物，再与15 mL蒸馏水一起加入到球磨机不锈钢罐内进行湿法球磨，3 h 后取出。取出后在烘箱内于110 °C下烘干I h，在100 MPa下压制成待烧柱体。将其放入 MgO保温托内，移入烧结微波炉，在1100 °C烧结70 min得到烧结柱体。
[0023] 用箱式电阻炉将烧结柱体在400 °C空气中热处理2 h，冷却至室温后在沸水中浸 泡2 h，再在120 °C空气中干燥I h，得到目标产物CaAl4O715
[0024] 实施例5 取4.52 g氧化钇（Y2O3)、3. 70 g氧化锆（ZrO2)、1.90 g活性炭和0.40 g氟化钾，简单 研磨成粉末状混合物，再与20 mL蒸馏水一起加入到球磨机不锈钢罐内进行湿法球磨，3 h 后取出。取出后在烘箱内于110 °C下烘干I h，在100 MPa下压制成待烧柱体。将其放入 MgO保温托内，移入烧结微波炉，在1200 °C烧结70 min得到烧结柱体。
[0025] 用箱式电阻炉将烧结柱体在400 °C空气中热处理2 h，冷却至室温后在沸水中浸 泡2 h，再在120 °C空气中干燥I h，得到目标产物Zr3Y4012。
[0026] 实施例6 取3.69 g氧化锆（ZrO2)、1.68 g氧化钙（CaO)、1.30 g活性炭和0.20 g聚乙烯醇，简 单研磨成粉末状混合物，再与10 mL酒精一起加入到球磨机不锈钢罐内进行湿法球磨，3 h 后取出。取出后在烘箱内于90 °C下烘干I h，在100 MPa下压制成待烧柱体。将其放入 MgO保温托内，移入烧结微波炉，在1100 °C烧结70 min得到烧结柱体。
[0027] 用箱式电阻炉将烧结柱体在400 °C空气中热处理2 h，得到目标产物ZrCa03。
[0028] 实施例7 取4.92 g氧化锆（ZrO2)、2. 00 g氧化镁（MgO)、1.20 g活性炭和0.30 g聚乙烯醇，简 单研磨成粉末状混合物，再与10 mL酒精一起加入到球磨机不锈钢罐内进行湿法球磨，3 h 后取出。取出后在烘箱内于90 °C下烘干I h，在100 MPa下压制成待烧柱体。将其放入 MgO保温托内，移入烧结微波炉，在1200 °C烧结70 min得到烧结柱体。
[0029] 用箱式电阻炉将烧结柱体在400 °C空气中热处理2 h，得到目标产物ZrMgO315
[0030] 实施例8 取3.69 g氧化锫（ZrO2)、1.80 g二氧化娃（SiO2)、1.20 g活性炭和0.20 g聚乙烯醇， 简单研磨成粉末状混合物，再与10 mL酒精一起加入到球磨机不锈钢罐内进行湿法球磨，3 h后取出。取出后在烘箱内于90 °C下烘干I h，在100 MPa下压制成待烧柱体。将其放入 MgO保温托内，移入烧结微波炉，在1100 °C烧结70 min得到烧结柱体。
[0031] 用箱式电阻炉将烧结柱体在400 °C空气中热处理2 h，得到目标产物ZrSi04。
[0032] 实施例9 取5. 22 g二氧化锰（MnO2)、1. 53 g氧化铝（Al2O3)和0. 30 g聚乙烯醇，简单研磨成粉 末状混合物，再与10 mL酒精一起加入到球磨机不锈钢罐内进行湿法球磨，3 h后取出。取 出后在烘箱内于90 °C下烘干I h，在100 MPa下压制成待烧柱体。将其放入MgO保温托内， 移入烧结微波炉，在1000 °C烧结50 min得到烧结柱体。
[0033] 用箱式电阻炉将烧结柱体在400 °C空气中热处理I h，得到目标产物Mn2A104。
[0034] 实施例10 取8. 70 g二氧化猛（MnO2)、1. 50 g二氧化娃（SiO2)和0. 50 g鹿糖，简单研磨成粉末 状混合物，再与20 mL酒精一起加入到球磨机不锈钢罐内进行湿法球磨，3 h后取出。取出 后在烘箱内于90 °C下烘干I h，在100 MPa下压制成待烧柱体。将其放入MgO保温托内， 移入烧结微波炉，在1000 °C烧结50 min得到烧结柱体。
[0035] 用箱式电阻炉将烧结柱体在400 °C空气中热处理I h，得到目标产物Mn4SiO715
[0036] 实施例11 取4.34 g二氧化猛（MnO2)、4. 00 g二氧化钛（TiO2)、0. 80 g活性炭和0.30 g鹿糖， 简单研磨成粉末状混合物，再与15 mL酒精一起加入到球磨机不锈钢罐内进行湿法球磨，3 h后取出。取出后在烘箱内于90 °C下烘干I h，在100 MPa下压制成待烧柱体。将其放入 MgO保温托内，移入烧结微波炉，在1000 °C烧结50 min得到烧结柱体。
[0037] 用箱式电阻炉将烧结柱体在400 °C空气中热处理I h，得到目标产物MnTi03。
[0038] 实施例12 取5.42 g二氧化猛（MnO2)、4.99 g氧化铁（Fe2O3)和0.40 g氟化钾，放入球磨机不锈 钢罐内球磨3 h。取出后100 MPa下压制成待烧柱体，将其放入MgO保温托内，移入烧结微 波炉，在1000 °C烧结50 min得到烧结柱体。
[0039] 将烧结柱体在沸水中浸泡2 h，再在120 °C空气中干燥I h，得到目标产物FeMn03。
[0040] 实施例13 取3.95 g二氧化猛（MnO2)、6. 91 g氧化铬（Cr2O3)和0.40 g氟化钠，放入球磨机不锈 钢罐内球磨3 h。取出后100 MPa下压制成待烧柱体，将其放入MgO保温托内，移入烧结微 波炉，在1000 °C烧结50 min得到烧结柱体。
[0041] 将烧结柱体在沸水中浸泡I h，再在120 °C空气中干燥I h，得到目标产物MnCr204。
[0042] 实施例14 取3.56 g氧化镍（NiO)、7.24 g氧化铬（Cr2O3)和0.40 g氟化钾，放入球磨机不锈钢 罐内球磨3 h。取出后100 MPa下压制成待烧柱体，将其放入MgO保温托内，移入烧结微波 炉，在1000 °C烧结50 min得到烧结柱体。
[0043] 将烧结柱体在沸水中浸泡I h，再在120 °C空气中干燥I h，得到目标产物NiCr204。
[0044] 实施例15 取3.57 g氧化钴（CoO)、7.24 g氧化铬（Cr2O3)和0.40 g氯化钾，放入球磨机不锈钢 罐内球磨3 h。取出后100 MPa下压制成待烧柱体，将其放入MgO保温托内，移入烧结微波 炉，在1050 °C烧结50 min得到烧结柱体。
[0045] 将烧结柱体在沸水中浸泡I h，再在120 °C空气中干燥I h，得到目标产物CoCr204。
【权利要求】
1. 一种微波烧结合成二元金属复合氧化物的方法，其特征在于，所述方法包括如下过 程： 将活性炭加入到希望发生高温固相反应的两种金属氧化物的混合物中，利用活性炭吸 收的微波辐射对反应原料进行加热；活性炭的加入量为不超过两种金属氧化物总质量的 25% ;当两种金属氧化物或者其中的一种吸收微波辐射时，活性炭的加入量降低至两种金属 氧化物总质量的10%以下；然后将金属氧化物和活性炭的混合物采用下述方法之一制成待 烧结柱体： (1) 向混合物中添加不超过总质量5%的助剂，再按其质量的1 ~ 2倍向其中加入蒸馏 水或者酒精，在球磨机内球磨1 ~ 12 h，取出后在烘箱内于80 ~ 120 °C下烘干，得到预粉 体；将预粉体压制成待烧柱体；助剂是聚乙烯醇、蔗糖、KF、NaF或KC1 ; (2) 向混合物中添加不超过总质量5%的助剂，在球磨机内球磨1 ~ 12 h，得到预粉体； 将预粉体压制成待烧柱体；助剂是KF、NaF或KC1 ;烧结柱体放入由MgO保温砖制成的可封 闭的保温托内，放入微波炉内进行烧结，得到烧结柱体； 再将烧结柱体按下述方法处理，得到二元金属复合氧化物； a. 对于不含有KF、NaF或KC1的烧结柱体，用箱式电阻炉在300?600 °C空气中热处 理1 ~ 5 h，得到复合氧化物目标产物； b. 对于含有KF、NaF或KC1的烧结柱体，用箱式电阻炉在300?600 °C空气中热处理 1?5 h后，在沸水中浸泡1?2 h，再在120?150 °C空气中干燥1?2 h，得到复合氧化 物目标产物。
【文档编号】C01B33/20GK104402059SQ201410638684
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月13日 优先权日:2014年11月13日
【发明者】张志刚 申请人:沈阳化工大学