十二羰基三钌的纯化方法与流程

本发明涉及十二羰基三钌的纯化方法，该十二羰基三钌可作为用于通过化学沉积法形成钌薄膜或钌化合物薄膜的原料使用。

背景技术：

在通过CVD法(化学气相沉积法)、ALD法(原子层沉积法)等化学沉积法形成钌薄膜或钌化合物薄膜时，作为其原料化合物，目前已知多种的有机钌化合物。在这些有机钌化合物中，近年来作为研究了实用性的化合物，有下式所示的十二羰基三钌(Dodecacarbonyl Triruthenium，以下称为DCR)。

[化1]

DCR是熔点为154-155℃的常温下为固体(橙色结晶)的物质。DCR是由Ru和CO构成的简单的分子结构，可以在不使用反应气体的情况下仅通过热分解来成膜。而且，在成膜的薄膜中不易残留烃等杂质，即使是固体原料，通过调整原料容器的规格及适当的过程控制，也不会对薄膜的制造效率有不良的影响，因此期待其的有效运用。

作为该DCR的制造方法，有这样的方法：将钌化合物羰基化而合成DCR之后，将合成的DCR纯化(专利文献1)。如果该合成后的DCR以未纯化的状态用于形成钌薄膜，则当打开形成薄膜的原料容器时，可能会发生燃烧现象。作为该燃烧现象的原因，可列举出在合成后的DCR中含有来自原料或装置的构成材料等而混入的铁、铝、铬等杂质元素。因此，对于合成后的DCR，优选进行升华法等纯化步骤。

由于DCR具有在减压下容易升华的特性，因此其适合于通过升华法进行纯化。具体而言，通过优先使升华压高的DCR升华并回收，可将升华压低的铁等杂质元素与DCR进行分离。升华法的操作步骤比较简便，因此目标物质的损失少，可有效地提高DCR的纯度。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2013-036054号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

然而，在使用通过上述升华法纯化的DCR并通过化学沉积法形成钌薄膜的情况下，在形成的钌膜中仍然有微量的杂质混入。即使为了确定这种杂质混入的原因而观察作为原料的DCR，也不能发现具体的问题点。

此处，本发明的目的在于提供一种DCR的纯化方法，该DCR为化学沉积原料用的DCR，通过该纯化方法，可以得到即使在形成钌薄膜的情况下薄膜中也没有杂质混入的DCR。

解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明人等研究了利用重结晶法的纯化方法的最优化。虽然升华法对于铁等难以升华的元素的有效分离来说是有用的，但是在所含的杂质与DCR同样地具有升华性的情况下则难以分离。另外，升华法通过比较简单的步骤可有效地减少杂质，但另一方面，在杂质的量非常少的情况下，则难以分离。与此相反，对于DCR和杂质来说，由于重结晶法利用对于特定溶剂的溶解度的差异，因此即使是微量的杂质也可进行去除。特别地，在合成后的DCR或通过升华法进行纯化的DCR中，可能含有由未反应的原料或各种粉尘等带来的有机成分，在含有这样的有机成分的情况下，通过选择合适的溶剂，可分离DCR和有机成分。

因此，本发明人等对于利用重结晶法的DCR的纯化方法进行了研究，然而，若只是简单地采用常规已知的重结晶法，则在重结晶后的DCR中可能含有灰色的杂质(以下，称为灰色物质)。由于这些灰色物质在重结晶前并未发现，因此被认为是由于某种原因而在重结晶步骤中产生的。因此，本发明人等对于适用于重结晶法同时在重结晶后不产生上述灰色物质的条件进行了广泛的研究，想到了以下的本发明。

本发明涉及十二羰基三钌(DCR)的纯化方法，其特征在于：在通过重结晶法纯化由以下式表示的DCR构成的化学沉积原料用的有机钌化合物的方法中，通过重结晶法纯化DCR的重结晶步骤包括使DCR溶解在溶剂中的溶解阶段、使溶剂中的DCR析出的析出阶段、以及回收析出的DCR的回收阶段，其中至少溶解阶段在溶剂中的溶解氧浓度为0.2mg/L以下的条件下进行。

[化1]

本发明的纯化方法的特征为：在重结晶步骤中，至少在溶解阶段，溶剂中的溶解氧浓度保持在0.2mg/L以下。通过该方法，DCR中所含的杂质即使在微量的情况下也变得可分离，并且同时在重结晶后也没有生成灰色物质。而且，在使用在本发明中纯化的DCR形成钌薄膜的情况下，在所形成的膜中难以混入杂质。

此处，在本发明中，如上所述地限制溶剂中的溶解氧浓度的原因，基于如下所述地对于灰色物质的特性以及其生成原因进行详细研究的结果。首先，若对于灰色物质进行元素分析、红外分光(IR)分析、热分解(TG)分析，则发现其组成及特性与纯DCR明显不同。另一方面，即使在通过升华法纯化合成后的DCR以后，再通过一般的重结晶法进行纯化以后，也会生成这些灰色物质。据此，可以认为：灰色物质在升华步骤中具有与DCR一同升华的升华性，并且同时在重结晶步骤中具有与DCR一同溶解·析出的溶解性。根据以上，对于灰色物质，虽然其构成元素、热分解性等特性与DCR明显不同，但在升华性或溶解性中，其变得显示出与DCR相近的特性。根据以上的验证结果，本发明人等认为：灰色物质为由于DCR的分解而生成的副产物。而且认为：这种副产物的生成是由于在重结晶步骤中DCR与氧的反应所造成的，并想到了本发明。

以下，对于DCR的纯化方法，将按照顺序对从成为纯化对象的DCR的获得到重结晶步骤的各个阶段进行详细的说明。

在本发明中作为纯化对象的DCR可通过常规已知的合成方法来获得。在通过合成方法得到DCR时，可利用以钌盐为原料并羰基化的方法。具体而言，通过一氧化碳将钌盐直接羰基化的方法(以下，称为直接法)是优选的。除了直接法，还已知(例如)以下的合成方法：以钌盐作为原料，得到作为中间体的乙酰丙酮钌，再将该中间体羰基化。然而，经由中间体的方法步骤数目变得较多，混入杂质的机会增加。在以直接法合成DCR的情况下，作为反应条件，优选反应压力为0.2至0.9MPa、反应温度为50至100℃、并且反应时间为10至30小时。

成为直接法的原料的钌盐优选氯化钌、氧化钌、硝酸钌、氯化六胺合钌、乙酸钌，特别优选为氯化钌。这是因为这些原料为市售品，可容易获得。另外，原料优选为高纯度的物质。此外，在DCR等有机金属化合物的合成中，虽然较多地采用具有催化作用的辅助金属，但在本发明中不需要添加辅助金属。这是因为辅助金属的应用成为杂质混入的原因。

成为本发明的纯化对象的DCR可通过上述说明的合成方法获得，除此以外，也可利用市售的DCR。另外，在使用DCR形成薄膜以后，也可将回收的使用过的DCR作为纯化对象。通过再利用作为有效资源的使用过的钌，可实现钌的稳定供应。

对于以上说明的DCR进行纯化步骤。作为纯化步骤，虽然可只进行重结晶步骤，但优选除了重结晶步骤以外也进行升华步骤，特别优选在升华步骤后进行重结晶步骤。升华法适合于DCR中含有铁等元素的情况，另外，在杂质的含量较多的情况下，从可高效地分离杂质的观点来看升华法是有效的。如此，通过将在预升华步骤中使杂质含量一定程度降低的DCR作为纯化对象，再利用重结晶法，可有效地除去升华后的DCR中所含的微量杂质。

在进行升华步骤的情况下，可应用公知的升华法。作为合适的条件，可列举出80至120℃的升华温度、80Pa以下的升华压力。

虽然重结晶步骤优选将通过上述升华步骤而预先分离铁等元素的DCR作为对象而进行，但也可将以直接法合成的DCR直接作为对象。重结晶步骤的具体过程以下述(1)至(5)的阶段按顺序进行，其中过滤阶段(2)和干燥阶段(5)可省略。

(1)使DCR溶解在溶剂中的阶段(溶解阶段)

(2)将溶解有DCR的溶剂过滤的阶段(过滤阶段)

(3)使溶剂中的DCR析出的阶段(析出阶段)

(4)回收析出的DCR的阶段(回收阶段)

(5)将回收的DCR干燥的阶段(干燥阶段)

以下将对上述各阶段的纯化条件进行详细的说明。在将固体状的DCR溶解于溶剂的溶解阶段中，使溶剂中的溶解氧浓度在0.2mg/L以下。为了使溶剂中的溶解氧浓度保持在0.2mg/L以下，对于存在有溶剂的反应容器内的气氛气体，优选使氧浓度降低。因此，反应容器内的气氛中的氧浓度优选为0.1vol％以下，特别优选为0.07vol％以下。下限值虽未特别限定，但若考虑到对于容器内的氧浓度，可通过常规方法降低的氧浓度的范围存在界限，则下限值的目标为约0.04vol％。

作为如上所述地使溶剂中的溶解氧浓度、或者反应容器内的气氛中的氧浓度降低的方法，可采用将惰性气体送入溶剂中并鼓泡从而降低溶解氧浓度的方法、或者以惰性气体置换气氛中的气体的方法等任意的方法。通过以上的方法，在成为本发明规定的氧浓度(溶剂中的溶解氧浓度为0.2mg/L以下，或者，气氛中的氧浓度为0.1vol％以下)时，虽取决于反应容器的大小或溶剂的量，但仍需要进行比较长时间的鼓泡，或者多次的惰性气体置换。因此，本发明通过将氧浓度的上限设为相对精确的值，从而可靠地抑制了灰色物质的生成。此外，作为溶剂的鼓泡或者置换气氛中的气体的惰性气体，可使用氮气、氩气等公知的惰性气体。

在上述溶解阶段中，作为合适的溶剂，优选对于DCR而言在升温时溶解度提高并且在冷却时溶解度变小，与此同时，对于杂质而言溶解度明显比DCR的溶解度小，或者由于溶解度相当大即使在冷却时也没有析出的溶剂。作为满足以上要求的溶剂，可列举出丙酮、二氯甲烷、DMF、乙酸乙酯、氯仿、甲苯、乙腈、THF等。对于上述的溶剂，优选预先通过蒸馏等除去溶剂中的杂质，而后用于溶解阶段。另外，为了确实使DCR溶解，也可任意地加热溶剂，在该情况下，优选将溶剂温度设为55至130℃的范围内。

在然后进行的析出阶段中，使溶解在溶剂中的DCR析出。除了溶解阶段以外，在该析出阶段也优选使溶剂中的溶解氧浓度(及气氛中的氧浓度)保持在上述范围内。特别地，在溶解阶段中加热溶剂的情况中，由于与氧的反应而具有易于生成灰色物质的倾向，因此，优选至少在溶剂温度较高的期间使氧浓度保持在上述范围内。在溶解阶段中加热溶剂的情况下，在该析出阶段中优选将溶剂冷却至5至30℃从而析出DCR。

在上述析出阶段后的回收阶段中，利用任意的过滤方法等将析出的结晶状的DCR回收。由于在回收后的DCR中含有少量的溶剂，因此优选进行下述的干燥阶段。

干燥阶段优选通过真空干燥进行。在如上所述的溶解阶段等当中，虽然通过使用惰性气体的鼓泡等来降低氧浓度，但在干燥阶段中，优选不使用惰性气体，而是通过将干燥容器内减压来降低气氛中的氧浓度。这是因为，相对于在溶解阶段或析出阶段通过使用惰性气体降低氧浓度从而可抑制灰色物质的生成，在干燥阶段使用惰性气体的情况下，虽然详细的理由未知，但即使氧浓度在0.1vol％以下，也可能会有灰色物质的生成。因此，干燥阶段优选在500Pa以下的减压下进行，避免惰性气体的使用。在上述减压条件的范围内，干燥容器内的氧浓度易于成为0.1vol％以下的气氛。以上的干燥阶段优选在0至40℃下进行。

另外，在溶解阶段之后析出阶段之前，也可任意地进行过滤阶段。通过过滤阶段，在溶解有DCR的溶剂中，可除去不溶于溶剂的杂质。在省略过滤阶段的情况下，可应用减少溶剂使用量并蒸发除去溶剂的方法。

发明的效果

如上所述，根据本发明的纯化方法，即使在杂质的混入量为微量的情况下，也可从DCR分离出杂质。另外，在形成钌薄膜的情况下，通过本发明的方法而得到的DCR可以避免杂质混入到形成的膜中。另外，本发明的纯化方法也可应用于由形成薄膜后的使用过的化合物中回收纯化DCR。

附图说明

[图1]为实施方式中的实施例的步骤的流程图。

[图2]为实施方式中的重结晶装置的示意图。

[图3]为实施方式中的DCR及副产物的IR结果图。

[图4]为实施方式中的DCR及副产物在空气存在下的TG-DTA结果图。

[图5]为实施方式中的DCR及副产物在N₂气氛下的TG-DTA结果图。

[图6]为实施方式中的观察在1％氧气存在下的升华后的反应容器内的照片。

具体实施方式

以下，将对本发明中的最优的实施方式进行说明。

在以氯化钌作为原料并通过直接法合成DCR粗结晶后，通过升华法及重结晶法进行纯化。在纯化过程中，对于供给氮气体使氧浓度降低的情况(实施例)、不供给氮气体的情况(比较例)，分别进行纯化，并对于所得的DCR进行评价。图1示出了关于实施例的步骤流程图。

DCR粗结晶的合成

将158g氯化钌(田中貴金属工業(株)制，钌含量：38.67％，氯含量47.4wt％)以及6000ml的1-丙醇混合并搅拌，并将其引入到作为反应容器的容量为10L的高压釜(钢制)中。然后，向反应容器添加269g三乙胺，再封入一氧化碳气体直到0.35MPa。供给一氧化碳从而保持上述反应压力，在此状态下升温至85℃的反应温度从而使DCR的合成反应进行。在搅拌溶液的同时反应17小时。合成反应后，冷却反应溶液，过滤并取出滤出物，得到116g橙色的DCR粗结晶。该DCR粗结晶的纯度为99％。

升华步骤

首先，通过升华法纯化上述得到的DCR粗结晶。升华步骤中，将DCR粗结晶投入梨形升华器中，并在下述条件下进行升华。

真空度：1Pa

温度：95℃

升华时间：6小时

冷却水温度：8℃

在升华步骤结束后，对于在冷却单元中收集的DCR粗结晶，通过ICP-MS测定杂质元素的含量。其结果显示，Fe、Li、Na、Mg、Al、Ca、K、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Y、Mo、Ir、Pt、Au、Pb、Th、U均在1ppm以下。

然后，通过以下的重结晶法纯化升华步骤后的DCR粗结晶。在本实施方式中，使用图2所示的重结晶装置。该重结晶装置具有预先蒸馏溶解有DCR粗结晶的溶剂的蒸馏槽(D)、使DCR结晶溶解的溶解槽(S)、以及使DCR析出的晶析槽(P)，在蒸馏槽D内可供给溶剂以及惰性气体。另外，在溶解槽S中，可进行DCR粗结晶的引入。各个槽间通过可传送槽内溶液的管而相互连接，在各个管中设置有阀门20。在传送来自溶解槽S以及晶析槽P的溶液的管中均设置有过滤装置30。

在使用上述重结晶装置进行的纯化中，通过以下的工序，可降低各个槽内的气氛中的氧浓度。具体而言，在阀门20全开的状态下对蒸馏槽D、溶解槽S、以及晶析槽P的各个槽内进行减压，然后向蒸馏槽D供给惰性气体从而将蒸馏槽D以及与该槽连接的溶解槽S以及晶析槽P的气氛气体置换为惰性气体。通过重复该惰性气体的置换多次，可使各个槽内的气氛中的氧浓度降低至预定量以下。然后，如果将溶剂引入到通过以上方法已使气氛中的氧浓度降低了的重结晶装置内，则溶剂中的溶解氧浓度也变得在预定量以下，从而能够在以下的纯化方法中成为合适的氧浓度。

确认氧浓度的试验

此处，确认在使用上述重结晶装置将各个槽内的气氛气体置换为惰性气体的情况下，气氛中的氧浓度以及溶剂中的溶解氧浓度的值。具体而言，将上述重结晶装置在大气中开放10分钟后，减压至-0.09MPa以下。然后，从蒸馏槽开始对整个装置吹扫氮气(氮99.99％)，然后，关闭各个槽的阀门。该氮气的吹扫重复4次。另外，将5L乙酸乙酯投入到通过上述方法已用氮气吹扫过的溶解槽(S)以及晶析槽(P)中。对于各个槽内的气氛中的氧浓度，以下示出了通过氧浓度计测定的结果。需要说明的是，下述结果为各个槽中的气体流经氧浓度计3分钟后的值。将大气中的乙酸乙酯的溶解氧量设为43.23mg/L，通过与气氛中的氧浓度的比例关系而计算得出溶剂中的溶解氧浓度。另外，在用氮气置换4次的情况下，进行各个槽内的溶剂中的溶解氧浓度的实际测定，结果如下示出。

[表1]

[表2]

*()内为实测值

如上所述，在通过氮气进行3次以上的气氛气体的置换的情况下，可使重结晶装置的各个槽内的氧浓度在0.1vol％以下。另外，如果氮气体的置换为3次以上，则溶剂中的溶解氧浓度成为0.2mg/L以下。另外，根据表2中的进行4次置换的结果，可以确认：溶剂中的溶解氧浓度的计算值与实测值为几乎相同的值。

实施例

使用上述的重结晶装置，通过重结晶法纯化DCR粗结晶。首先，将5.3L的乙酸乙酯作为溶剂投入到蒸馏槽中。在阀门关闭的蒸馏槽内进行4次氮气置换，以使溶剂中的溶解氧浓度在0.2mg/L以下，氧浓度在0.1vol％以下。此后，蒸馏乙酸乙酯，舍弃300ml初馏分，收集5L主馏分并用于溶解步骤。

然后，将100g的DCR粗结晶投入到溶解槽，在阀门关闭的溶解槽内进行4次氮气置换后，投入上述蒸馏而得的5L乙酸乙酯(主馏分)。此时，溶剂中的溶解氧浓度在0.2mg/L以下，氧浓度在0.1vol％以下。并且，将乙酸乙酯升温至75℃，从而使DCR完全溶解。在DCR溶解后，过滤，从而除去不溶于乙酸乙酯的杂质。将过滤后得到的滤液投入到晶析槽中，该晶析槽预先进行了4次氮气置换从而使溶剂中的溶解氧浓度在0.2mg/L以下，氧浓度在0.1vol％以下。将晶析槽中的溶液冷却至20℃后，过滤，收集析出的DCR结晶。此后，在减压至500Pa的干燥炉内，在23℃下对DCR进行干燥48小时。所得的DCR约为85g。

比较例1

相对于上述实施例，使用16g与上述相同的DCR结晶，不进行蒸馏槽、溶解槽、晶析槽内的氮气置换，以及不进行干燥炉内的减压，并且不限制氧浓度而通过升华法、重结晶法纯化DCR。乙酸乙酯的使用量为0.8L。其它的重结晶条件与实施例相同。在所得到的DCR中，在橙色的结晶(DCR)中混入有灰色的物质。如果收集该物质(灰色物质)，则相对于14.5g所得到的DCR结晶，包含0.2g灰色物质。对于该DCR结晶和灰色物质，进行元素分析(CHN)、IR分析、以及TG-DTA分析，比较其特性。对于TG-DTA，在以下两种测定条件：空气存在下(图4)、以及氮气气氛下(图5)下进行分析。各自的结果示出在表3、图3至5中。

[表3]

据上述表的元素分析结果可知，灰色物质的构成元素比例与DCR结晶不同，特别是在灰色物质中存在DCR原本所不包含的氢H。另外，在图3的IR分析的结果中，灰色物质的检测峰与DCR结晶明显不同。另外，在图4和5的TG-DTA测定结果中，无论是在空气存在下(图4)或是氮气气氛下(图5)，DCR结晶和灰色物质均显示出不同的检测峰。

根据以上结果，在不控制溶剂中或气氛中的氧浓度的比较例1中，重结晶后的DCR结晶中包含灰色物质。该灰色物质在元素比例、红外线吸收和热分解性中显示出与DCR明显不同的特性。与此相反，在使溶剂中的溶解氧浓度在0.2mg/L以下、气氛中的氧浓度在0.1vol％以下的实施例中，可得到不包含灰色物质的DCR结晶。

比较例2

使用1％的氧和99％的氮的混合气体来代替实施例中的氮气(氮99.99％)，从而进行DCR的重结晶。在该比较例中，不进行装置内的事先气体吹扫，而是将乙酸乙酯投入装置后，将上述气体以2L/min的速度引入到图2中的溶解槽(S)和晶析槽(P)而进行重结晶。关于其它条件，以与实施例中同样的方法进行，并通过过滤收集析出的DCR结晶。

上述的结果为，虽然所得到的DCR结晶与实施例一样为橙色结晶，但是若检查过滤后的滤纸，虽然是微量，但表面仍残留有黑色残渣。而这样的残渣在实施例中完全不存在。由此显示出：在使用包含1％氧气的混合气体的情况下，生成了与DCR结晶不同的物质。

然后，作为为了确认在使用包含1％氧的混合气体(氮99％)的情况下生成的DCR以外的物质存在的追加实验，使用上述含氧气体进行了升华试验。使用与上述重结晶试验相同的混合气体，将5g样品在110℃的温度、0.2torr的压力、载气(一氧化碳，流速为50sccm)、24小时的升华时间下进行升华试验。为了进行比较，对于吹扫气体为氮气(氮99.99％)的情况也进行了相同的升华试验。升华试验后的反应容器内的观察照片示出在图5中。

根据图5，在使用氮气(氮99.99％)的情况下，升华后的反应容器内什么也没有残留，可以认为DCR已全部升华。与此相反，在使用包含1％氧的混合气体(氮99％)的情况下，在反应容器内存在有微量的残渣。根据以上所述，可以确认，在1％氧的存在下的纯化中，生成了DCR以外的产物。

工业实用性

根据本发明，在利用重结晶法的DCR的纯化方法中，在抑制副产物生成的同时可减少DCR中的微量杂质。另外，本发明的纯化方法也可适用于将化学沉积后回收的使用过的DCR再利用的情况。

符号的说明

D 蒸馏槽

S 溶解槽

P 晶析槽

20 阀门

30 过滤装置