一种磷酸硅铝分子筛、其制备方法及应用与流程

本申请涉及一种新型sapo分子筛、其合成方法及应用，属于分子筛领域。
背景技术：
：磷酸硅铝分子筛(sapo)系列分子筛是由美国联合碳化公司(ucc)于1984年开发(us4440871)，是由sio2，alo2-，po2+三种四面体单元构成的微孔型晶体。由于骨架带负电荷，骨架外有平衡阳离子存在，因此具有阳离子交换性能，当骨架外阳离子为h+时，分子筛具有酸性中心，因此将拥有酸催化反应性能。硅酸磷铝分子筛作为催化剂的活性组元已经用于炼油和石油化工等领域，如催化裂化、加氢裂化、异构化、芳烃烷基化、含氧化合物的转化等。通常sapo分子筛的合成需要有机胺/铵作为结构导向剂，通过水热或溶剂热的方法合成得到。但是到目前为止，有机胺的结构和其所导向生成的分子筛结构之间的关联并不是很清楚。虽然较多的研究者在这方面进行了大量的研究和尝试，并且也取得了一些进步，但要想做到结构导向剂和其所生成的分子筛结构之间的预测仍是非常困难的。绝大多数分子筛合成所需要的有机胺都是通过实验被发现的。合成方法的创新以及模板剂的选择对于产物结构和性能的控制具有至关重要的影响。研究证明，双模板法(co-sda)在合成硅铝、磷酸铝及磷酸硅铝新型材料方面是一种很有潜力的合成方法，吸引广大研究者们的广泛兴趣。ssz-25(mww)、ssz-32x(mtt)、ssz-47b、fer、afi结构的磷酸铝以及磷酸硅铝分子筛sav和kfi均在双模板剂体系中被成功合成出来。磷酸硅铝分子筛中，由于共晶分子筛的高度无序共生，使得各自的特征衍射峰宽化并且非常弱，难以在xrd图上得以辨识。至今为止，关于共生结构的sapo分子筛除cha/aei材料外，相关的合成报道非常少。新型硅磷铝sapo分子筛尤其是新型共晶sapo分子筛的合成仍然是分子筛合成领域的一个巨大挑战。技术实现要素：根据本申请的一个方面，提供一种新型磷酸硅铝分子筛(简写为sapo)分子筛，其xrd衍射谱图与常规分子筛相比，具有衍射峰个数少的特点(尽管局部仍有少数非常宽化的弱的衍射峰)。依据xrd衍射峰的位置和傅里叶变换红外光谱的表征结构，所述新型磷酸硅铝分子筛分子筛应该属于abc-6分子筛家族的成员(分子筛骨架结构中含有双六元环)，是一种共晶材料。abc-6的结构如下结构式所示，周期性结构单元(简写为pbu)如(a)所示，六元环的位置如(b)所示。所述磷酸硅铝分子筛，其特征在于，其x射线衍射图谱包含以下4个衍射峰：衍射峰a，2θ在12.82°至13.2°之间，峰强度为ia；衍射峰b，2θ在17.63°至18.15°之间，峰强度为ib；衍射峰c，2θ在21.80°至22.40°之间，峰强度为ic；衍射峰d，2θ在25.92°至26.38°之间，峰强度为id；x射线衍射图谱中，衍射峰b的峰强度ib最大；除衍射峰a、衍射峰c和衍射峰d外的其他任意衍射峰与衍射峰b的峰强度比值均不超过0.07。衍射峰a、b、c和d的相关数据如表1所示。表1优选地，所述磷酸硅铝分子筛的x射线衍射图谱中，衍射峰a与衍射峰b的峰强度比值0.1≤ia/ib≤0.5。优选地，所述磷酸硅铝分子筛的x射线衍射图谱中，衍射峰c与衍射峰b的峰强度比值0.1≤ic/ib≤0.7。优选地，所述磷酸硅铝分子筛的x射线衍射图谱中，衍射峰d与衍射峰b的峰强度比值0.1≤id/ib≤0.5。作为一种实施方式，所述磷酸硅铝分子筛的无机骨架具有如下的化学组成：(sixalypz)o2其中：x、y、z分别表示si、al、p的摩尔分数，其范围分别是x＝0.01～0.25，y＝0.35～0.55，z＝0.30～0.50，且x+y+z＝1。作为一种实施方式，所述磷酸硅铝分子筛包含模板剂的无水化学组成可表示为：mdipa·ntma·(sixalypz)o2其中：dipa表示模板剂二异丙醇胺，tma表示模板剂三甲胺，模板剂二异丙醇胺和三甲胺分布于分子筛笼及孔道中；m为每摩尔(sixalypz)o2中二异丙醇胺的摩尔数，m＝0.01～0.06；n为每摩尔(sixalypz)o2中三甲胺的摩尔数，n＝0.08～0.22；x、y、z分别表示si、al、p的摩尔分数，其范围分别是x＝0.05～0.25，y＝0.35～0.52，z＝0.30～0.50，且x+y+z＝1。优选地，所述磷酸硅铝分子筛的微孔比表面积不小于350m2/g，微孔容积不小于0.09cm3/g。进一步优选地，所述磷酸硅铝分子筛的微孔比表面积在350m2/g至450m2/g之间，微孔容积在0.09cm3/g至0.15cm3/g之间。更进一步优选地，所述磷酸硅铝分子筛的微孔比表面积的上限选自450m2/g、445m2/g、440m2/g，下限选自350m2/g、360m2/g、370m2/g、380m2/g、390m2/g、400m2/g、410m2/g、420m2/g；所述磷酸硅铝分子筛的微孔容积上限选自0.15cm3/g、0.14cm3/g、0.13cm3/g、0.12cm3/g，下限选自0.09cm3/g、0.10cm3/g、0.11cm3/g。所述微孔比表面积和微孔容积数据采用低温氮气物理吸附实验测定，依据t-plot方法计算得到。根据本申请的又一方面，提供上述磷酸硅铝分子筛的制备方法，以三甲胺为共模板剂，采用常规分子筛合成所采用的磷源、硅源和铝源为原料，在二异丙醇胺溶剂热条件下合成出纯相新型sapo分子筛。所述磷酸硅铝分子筛的制备方法，其特征在于，至少包含以下步骤：a)将去离子水、硅源、铝源、磷源、三甲胺和二异丙醇胺按照一定比例混合，得到具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物：sio2/al2o3＝0.20～1.5；p2o5/al2o3＝0.5～1.5；h2o/al2o3＝8～35；tma/al2o3＝0.05～0.45；其中，tma为三甲胺；dipa/al2o3＝5～20；其中，dipa为二异丙醇胺；b)将步骤a)所得初始凝胶混合物装入高压合成釜，密闭，升温到170～230℃，在自生压力下晶化5～72小时；c)待晶化完成后，固体产物经分离、洗涤、干燥后，即得所述磷酸硅铝分子筛原粉。优选地，步骤a)中所述初始凝胶混合物中，sio2/al2o3＝0.30～1.0。优选地，步骤a)中所述初始凝胶混合物中，p2o5/al2o3＝0.8～1.5。优选地，步骤a)中所述初始凝胶混合物中，tma/al2o3＝0.08～0.24。优选地，步骤a)中所述初始凝胶混合物中，dipa/al2o3＝6.0～15。根据本领域公知常识，所述硅源为任意能够用于分子筛合成的含有硅元素的物质；所述铝源为任意能够用于分子筛合成的含有铝元素的物质；所述磷源为任意能够用于分子筛合成的含有磷元素的物质。优选地，步骤a)中所述硅源任选自硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯、偏高岭土中的至少一种。优选地，步骤a)中所述铝源任选自铝盐、活性氧化铝、拟薄水铝石、烷氧基铝、偏高岭土中的至少一种。优选地，步骤a)中所述磷源任选自正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物、磷氧化物中的至少一种。步骤b)中的晶化过程可以在静态进行，也可以在动态进行。优选地，步骤a)中所述初始凝胶混合物的制备过程至少包括以下步骤：水浴条件下，将液态二异丙醇胺与铝源、硅源混合均匀后，加入磷源并混合均匀；加入三甲胺和水，并混合均匀，即得初始凝胶混合物。所述水浴条件为，水浴温度保持在维持二异丙醇为液态的范围内。进一步优选地，所述液态二异丙醇胺与铝源、硅源混合为液态二异丙醇胺先于铝源混合搅拌均匀后，再加入硅源混合均匀。进一步优选地，所述加入磷源的方式，为滴加磷源或含有磷源的水溶液。根据本申请的又一方面，提供一种用于选择还原脱除nox的催化剂，其特征在于，含有经400～700℃空气中焙烧的上述任一磷酸硅铝分子筛、根据上述任一制备方法得到经400～700℃空气中焙烧的磷酸硅铝分子筛中的至少一种。根据本申请的又一方面，提供一种含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂，其特征在于，含有经400～700℃空气中焙烧的上述任一磷酸硅铝分子筛、根据上述任一制备方法得到经400～700℃空气中焙烧的磷酸硅铝分子筛中的至少一种。根据本申请的又一方面，提供一种co2与ch4和/或n2吸附分离材料，其特征在于，含有经400～700℃空气中焙烧的上述任一磷酸硅铝分子筛、根据上述任一制备方法得到经400～700℃空气中焙烧的磷酸硅铝分子筛中的至少一种。本申请能产生的有益效果包括但不限于：(1)获得了一种新型磷酸硅铝分子筛，丰富了磷酸硅铝分子筛的种类。(2)本申请所提供的新型磷酸硅铝分子筛，作为催化剂用于酸催化反应和含氧化合物转化制烯烃反应，并表现出良好的催化性能。(3)本申请所提供的新型磷酸硅铝分子筛，用于co2与ch4和/或n2的分离，表现出优良的气体吸附分离性能。附图说明图1为实施例1所得样品的x射线粉末衍射谱图。图2为实施例1所得样品的扫描电镜照片。具体实施方式下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。未做特殊说明的情况下，本申请所使用原料，均通过商业途径购买，不经特殊处理直接使用。未做特殊说明的情况下，本申请的测试条件如下：元素组成采用philips公司的magix2424x型射线荧光分析仪(xrf)测定。x射线粉末衍射物相分析(xrd)采用荷兰帕纳科(panalytical)公司的x’pertprox射线衍射仪，cu靶，kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40kv，电流40ma。采用美国micromeritics公司asap2020型物理吸附仪测定样品的比表面积和孔径分布。分析前，样品在350℃下抽真空加热预处理6h，以he为介质测量样品管自由体积。分析样品时，以氮气为吸附气体，在液氮温度(77k)下进行物理吸附和脱附测定。采用bet公式确定材料的比表面积；使用相对压力(p/p0)为0.99时的n2的吸附量计算材料的总孔容。用t-plot方法计算微孔表面积和微孔孔容。计算时，n2分子横截面积取0.162nm2。样品的形貌分析采用hitachi(su8020)型扫描电子显微镜(sem)。碳核磁共振(13cmasnmr)分析采用美国varian公司的infinityplus400wb固体核磁波谱分析仪，用bbomas探针，操作磁场强度为9.4t。chn元素分析采用德国制造的varioelcube元素分析仪。傅里叶变换红外光谱分析采用(ft-ir)采用德国布鲁克公司的tensor27型傅里叶变换红外光谱分析仪。下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。实施例1各原料摩尔比例和晶化条件见表2。具体配料过程如下：将二异丙醇胺固体在60℃水浴中溶化成液体溶剂，将拟薄水铝石(al2o3质量百分含量72.5％)和二异丙醇胺(质量百分含量99％)混合搅拌，然后加入硅溶胶(sio2质量百分含量30.04％)，搅拌均匀，然后将磷酸(h3po4质量百分含量85％)逐滴加入，搅拌均匀，然后加入水和三甲胺溶液，搅拌均匀制成凝胶，将凝胶转移到不锈钢反应釜中。将反应釜放入烘箱后，程序升温到200℃动态下晶化18h。晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在100℃空气中烘干后，得到所述分子筛原粉样品。样品的xrd谱图显示(图1，xrd数据见表3)，其在12.92°、17.73°、21.99°及25.97°处有明显的衍射峰。将样品焙烧脱除模板剂后，采用低温氮气物理吸附实验测定其比表面积及孔体积，样品具有高的bet比表面积501m2g-1(t-plot微孔比表面积为423m2g-1)和总孔容积0.30cm3g-1(t-plot微孔体积为0.12cm3g-1)，表明样品具有丰富的孔结构而并非致密相。将原粉样品与溴化钾混合研磨压片，进行ft-ir表征，其在637cm-1处出现非常明显的归属于双六元环的特征振动吸收峰，显示样品中存在双六元环。所得样品的扫描电镜照片如图2所示，可以看出，样品为层状堆积的圆片状形貌，晶粒表面粗糙，粒径范围为3～5μm。表2分子筛合成配料及晶化条件表*为静态晶化合成，其余为动态晶化合成。表3实施例1样品的xrd结果实施例2-18具体配料比例和晶化条件见表2，具体配料过程同实施例1。合成样品做xrd分析，xrd数据结果与表3接近。依合成条件的不同，衍射峰a的2θ值在12.82°～13.2°之间变化，衍射峰b的2θ值在17.63°～18.15°之间变化，衍射峰c的2θ值在21.80°～22.40°之间变化，衍射峰d的2θ值在25.92°～26.38°之间变化。所有样品的xrd衍射数据中，衍射峰b的峰强度最大，相对峰强度为1；依合成条件的不同，衍射峰a的相对峰强度(ia/ib)在0.1～0.5之间变化，衍射峰c的相对峰强度(ic/ib)在0.1～0.7之间变化，衍射峰d的相对峰强度(id/ib)在0.1～0.5之间变化；除衍射峰a、衍射峰c和衍射峰d外，其他任意衍射峰与ib的比值均不超过0.07。将实施例2样品～实施例18样品焙烧脱除模板剂后，采用低温氮气物理吸附实验测定其比表面积及孔体积。结果显示，所有样品均具有高的bet比表面积和总孔容积，表明样品具有丰富的孔结构而并非致密相。其中，实施例2样品的bet比表面积为518m2g-1(t-plot微孔比表面积为438m2g-1)，总孔容积为0.33cm3g-1(t-plot微孔体积为0.11cm3g-1)；实施例3样品～实施例18样品的t-plot微孔比表面积在350m2g-1～450m2g-1之间变化，t-plot微孔体积在0.09cm3g-1～0.11cm3g-1之间变化。将实施例2样品～实施例18样品焙烧脱除模板剂后，与溴化钾混合研磨压片，进行ft-ir表征。其中实施例2样品在638cm-1处出现非常明显的归属于双六元环的特征振动吸收峰，实施例3样品～实施例18样品在636cm-1～638cm-1之间出现非常明显的归属双六元环的特征振动吸收峰，显示实施例2样品～实施例18样品中均存在双六元环。实施例19对实施例1-10原粉样品进行13cmasnmr分析，通过与二异丙醇胺和三甲胺的13cmasnmr标准谱图对照，发现样品同时具有二异丙醇胺和三甲胺的共振峰。依据两种物质特有不重合的nmr峰进行定量分析，确定两者的比例。采用xrf分析分子筛产品体相元素组成，对实施例1-7原粉样品进行chn元素分析。综合chn元素分析、xrf和13cmasnmr分析结果，得到分子筛原粉的组成见表4。表4实施例样品原粉组成10.04dipa·0.09tma(si0.162al0.450p0.388)o220.05dipa·0.08tma(si0.118al0.470p0.412)o230.03dipa·0.21tma(si0.234al0.414p0.352)o240.02dipa·0.10tma(si0.134al0.483p0.383)o250.025dipa·0.15tma(si0.180al0.468p0.352)o260.01dipa·0.11tma(si0.120al0.475p0.405)o270.03dipa·0.22tma(si0.244al0.419p0.337)o2实施例20将实施例1得到的样品在0.01mol/l的硝酸铜溶液中进行铜交换，固液比为1:30。交换后样品于650℃高温焙烧2h，除去模板剂后，用于nh3选择还原脱除nox反应的催化剂。具体实验过程和条件如下：焙烧后样品压片筛分，称取0.1g60到80目样品与0.4g石英砂(60到80目)混合，装入固定床反应器。于600℃下通氮气活化40min，然后降温至120℃开始反应，并程序升温到550℃。反应原料气为：no：500ppm，nh3：500ppm，o2：5％，h2o：5％，气体流速300ml/min。反应产物采用bruker公司的tensor27型仪器，进行在线ftir分析。反应结果显示，在150℃时no的转化率达55％，在200～550℃较宽的温度范围内，no的转化率大于90％。实施例21将实施例2得到的样品于550℃下通入空气焙烧4小时，然后压片、破碎至20～40目。称取1.0g样品装入固定床反应器，进行mto反应评价。在550℃下通氮气活化1小时，然后降温至450℃进行反应。甲醇由氮气携带，氮气流速为40ml/min，甲醇重量空速4.0h-1。反应产物由在线气相色谱进行分析(varian3800，fid检测器，毛细管柱poraplotq-ht)。结果示于表5。表5样品的甲醇转化制烯烃反应结果a:甲醇转化率为100％的时间(二甲醚视为反应原料)；b:100％甲醇转化率时最高(乙烯+丙烯)选择性。实施例22将实施例3得到的样品于550℃下通入空气焙烧4小时。co2、ch4、n2的吸附等温线由micromeriticsgeminivii2390装置测得。测量前样品在350℃及n2气氛下预处理4小时。吸附测试恒温在25℃，压力是101kpa。吸附分离结果示于表6。表6样品的吸附分离结果以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。当前第1页12