本申请要求2015年7月13日提交的美国临时申请号62/191838的权益，其通过引用其全部内容结合。
技术领域
本公开涉及对在长期暴露于0℃以下的低温下的结晶或冻结具有增强的稳定性的新型高度浓缩的磷酰三胺或硫代磷酰三胺液体制剂，以及制造和使用其的方法。
背景技术：
部分因为尿素在土壤表面上或附近由于微生物产生的尿素酶的快速水解，对于尿素或尿素基肥料来说发生了由于氨挥发的氮损失。尿素酶抑制剂如磷酰三胺或硫代磷酰三胺(尤其是N-(正丁基)硫代磷酰三胺，NBPT)可以通过抑制尿素酶而延缓尿素的酶分解。这提供了控制来自表面施加的含有尿素的肥料的氨形式的氮的损失的有效方式。
通过首先共混溶解于溶剂如二醇或二醇衍生物或二醇或二醇衍生物的混合溶剂中的磷酰三胺或硫代磷酰三胺和液体酰胺的浓缩溶液，可以将磷酰三胺或硫代磷酰三胺如作为尿素酶抑制剂的NBPT施加至颗粒肥料制剂上(参见美国专利号5,698,003)。备选地，可以将磷酰三胺或硫代磷酰三胺尿素酶抑制剂如NBPT引入至尿素熔体中以形成混合尿素肥料(参见WO 2015/027244)。另外，NBPT的高度浓缩的干燥制剂如DRI-MAXX氮稳定剂(其可以粘附至尿素颗粒而无需向共混物加入额外水分)也可以用于处理尿素颗粒以制造含NBPT的尿素(参见美国专利号9,034,072)。
工业级N-(正丁基)硫代磷酰三胺(NBPT)是蜡状固体化合物，其不易于直接使用并且还对水分和高温敏感。NBPT的液体制剂的使用因此是高度理想的，因为其大幅促进将NBPT引入至颗粒尿素上和引入至含有尿素的液体肥料中。制备NBPT溶液的适合溶剂应当符合一些基本要求，如NBPT在溶剂中的高溶解性和稳定性，NBPT溶液对在低温下结晶或冻结的耐性，NBPT的浓缩溶液的低粘度，低的毒性、挥发性和可燃性，在溶剂的可商购的形式中的最小水含量，以及低成本。
技术实现要素：
本公开的主要目的之一是提供对在长期暴露于0℃以下的低温下的结晶或冻结具有耐性的高度浓缩的液体磷酰三胺或硫代磷酰三胺制剂。
尽管现有技术公开了可以制备高浓度的NBPT并且其在环境温度下相当稳定(参见美国专利号5,698,003)，公知的是，由于整个溶液的冻结或结晶，通常不推荐将这样的高度浓缩的NBPT溶液在0℃以下长期储存。“如果产品长期经历低于32°F(0℃)的温度，其将会成为凝胶状并且将会在容器的底部导致晶体的形成。”(参见ULTRA产品信息：http：//ekova.com/download/product-information/Agrotain_Ultra/Agrotain％20ultra％20Label.pdf)。
NBPT的浓度越高，越有可能在等于或低于0℃下整个溶液将变得冻结或NBPT将从溶液中沉淀。另外，NBPT中的杂质越多，越有可能具有高浓度的NBPT的溶液会在等于或低于0℃下更迅速地冻结。
ULTRA是具有26.7％的最高NBPT浓度的NBPT的液体制剂。如在产品信息中提到的，已知如果该产品长期经历等于或低于0℃的温度则其沉淀或成为凝胶。尽管过期的美国专利号5,698,003(其为涵盖ULTRA的专利)公开了溶剂体系可以在低温下有助于流动性，其未提及低温下的冻结或结晶问题。另外，在美国专利号5,698,003中所有例示出的实例中的最高NBPT浓度仅为约25％，其甚至低于ULTRA的NBPT浓度。实际上，在美国专利号5,698,003的第8栏第18-19行中，写到“浓缩溶液名义上含有25重量％”。在美国专利号5,698,003中公开的溶剂体系将不会有助于如本公开中公开的具有至少35重量％的浓度的高度浓缩的NBPT溶液。
另外，商用NBPT溶液有时可以因为提供产品差异化的要求而包含染料(或着色剂)。在NBPT溶液中使用的许多染料通常易溶于水但是非常不易溶于有机溶剂，尤其是在较低温度下。因此，所加入的染料可能会妨碍制造耐较低温度的高度浓缩的NBPT溶液的努力。此外，染料的浓度越高，越难获得耐较低温度的高度浓缩的NBPT溶液。
在一些工业应用中，如制造混合有NBPT的尿素颗粒中，使用非常高浓度的NBPT溶液与熔融尿素混合是高度理想的。高浓度缓解了运输、储存、环境、和处理问题。然而，由于如讨论的对于高度浓缩的NBPT溶液在较低温度下的物理稳定性缺点，目前不存在可以承受长期暴露于0℃以下的温度的具有至少35重量％的浓度的可商购的液体NBPT制剂。
本公开因此提供了可以耐受长期暴露于0℃以下的较低温度的具有至少35重量％的磷酰三胺或硫代磷酰三胺浓度的高度浓缩的制剂，以及制造和使用其的方法。
在一个实施方案中，本公开提供一种高度浓缩的磷酰三胺或硫代磷酰三胺组合物，其包含：
i).具有在至少35重量％至约50重量％范围内的浓度的磷酰三胺或硫代磷酰三胺，其中所述磷酰三胺或硫代磷酰三胺是根据式I的化合物：
(X＝P)(NH2)2NR1R2(式I)
其中X是氧或硫，并且R1和R2独立地是氢、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C6-C14芳基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C5-C14杂芳基、C1-C14杂烷基、C2-C14杂烯基、C2-C14杂炔基、或C3-C12环杂烷基；
ii).具有在约5重量％至约30重量％范围内的浓度的二醇或二醇衍生物，其中所述二醇是根据CnH2n(OH)2(式II)的化合物，并且n是2-12；
iii).具有在约25重量％至约65重量％范围内的浓度的液体酰胺，其中所述液体酰胺选自由下列各项组成的组：2-吡咯烷酮、N-(C1-C12烷基)-2-吡咯烷酮、和具有式R1CONR2R3的酰胺，其中R1是氢或C1-C4烷基，并且R2和R3独立地是氢或C1-C12烷基。
在另一个实施方案中，本公开提供一种高度浓缩的磷酰三胺或硫代磷酰三胺组合物，其包含：
i).具有在至少35重量％至约50重量％范围内的浓度的磷酰三胺或硫代磷酰三胺，其中所述磷酰三胺或硫代磷酰三胺是根据式I的化合物：
(X＝P)(NH2)2NR1R2(式I)
其中X是氧或硫，并且R1和R2独立地是氢、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C6-C14芳基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C5-C14杂芳基、C1-C14杂烷基、C2-C14杂烯基、C2-C14杂炔基、或C3-C12环杂烷基；
ii).具有在约5重量％至约30重量％范围内的浓度的二醇或二醇衍生物，其中所述二醇是根据CnH2n(OH)2(式II)的化合物，并且n是2-12；
iii).具有在约25重量％至约65重量％范围内的浓度的液体酰胺，其中所述液体酰胺选自由下列各项组成的组：2-吡咯烷酮、N-(C1-C12烷基)-2-吡咯烷酮、和具有式R1CONR2R3的酰胺，其中R1是氢或C1-C4烷基，并且R2和R3独立地是氢或C1-C12烷基；和
iv).具有在约1.0重量％至约2.0重量％范围内的浓度的染料。
在一个另外的实施方案中，本公开提供一种高度浓缩的磷酰三胺或硫代磷酰三胺组合物，其包含：
i).具有在约40重量％至约48重量％范围内的浓度的N-(正丁基)硫代磷酰三胺(NBPT)；
ii).具有在约8重量％至约20重量％范围内的浓度的丙二醇(PG)；
iii).具有在约35重量％至约50重量％范围内的浓度的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；和
iv).具有在约1.2重量％至约1.8重量％范围内的浓度的染料。
在另一个实施方案中，本公开提供一种方法，所述方法包括使本公开的高度浓缩的磷酰三胺或硫代磷酰三胺组合物与尿素基肥料接触。
在一个实施方案中，本公开提供一种通过使NBPT、PG、NMP和染料接触以制备均匀溶液来制造高度浓缩的NBPT组合物的方法。
在一个实施方案中，本公开提供一种通过将高度浓缩的磷酰三胺或硫代磷酰三胺组合物加入至含熔融尿素的肥料中来制造混合含尿素肥料的方法。
具体实施方式
本公开中的磷酰三胺或硫代磷酰三胺是根据式I的化合物：
(X＝P)(NH2)2NR1R2(式I)
其中X是氧或硫，并且R1和R2独立地是氢、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C6-C14芳基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C5-C14杂芳基、C1-C14杂烷基、C2-C14杂烯基、C2-C14杂炔基、或C3-C12环杂烷基。
X优选为硫。
优选地，R1和R2独立地是氢或C1-C6烷基。
本公开中优选的磷酰三胺或硫代磷酰三胺是根据式I的化合物，其中X硫，R1和R2独立地是氢或C1-C6烷基。
本公开中最优选的磷酰三胺或硫代磷酰三胺是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(NBPT)。
本公开中磷酰三胺或硫代磷酰三胺的浓度在至少35重量％至约50重量％、约40重量％至约48重量％的范围内。更优选的浓度范围是约45重量％至约48重量％。
本公开中的二醇是根据式II的化合物：
CnH2n(OH)2(式Ⅱ)
其中n是2至12。
优选的n是2至6。
更优选的n是3。
本公开中优选的二醇是根据式II的化合物，其中n是2至6。
本公开中最优选的二醇是1，2-丙二醇(PG)。
适用于本公开中的二醇的实例包括但不限于乙二醇(二醇)、丙二醇(1，2-丙二醇)、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，7-庚二醇、1，9-壬二醇、1，8-辛二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、2，4-戊二醇、2，5-己二醇、4，5-辛二醇、3，4-己二醇、和它们的任何组合。
适用于本公开中的二醇衍生物的实例可以包括但不限于乙二醇单硬脂酸酯、乙二醇二硬脂酸酯、乙二醇酰胺基硬脂酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、丙二醇二辛酸酯、丙二醇二癸酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二月桂酸酯、乙二醇二棕榈酸酯(dipalmite glycol)、乙二醇二甲酸酯、乙二醇二丁酸酯、乙二醇二苯甲酸酯、乙二醇二棕榈酸酯(dipalmate glycol)、乙二醇二丙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单棕榈酸酯、乙二醇单甲酸酯、二乙二醇单硬脂酸酯、和它们的任何组合。
本公开中的二醇衍生物还可以包括C3-C12三醇和/或C3-C12三醇衍生物，包括C3-C6三醇。本公开中的最优选的三醇是甘油。三醇衍生物的实例包括但不限于甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油单油酸酯、甘油单月桂酸酯、甘油二月桂酸酯、甘油二棕榈酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油三乙酸酯、甘油三苯甲酸酯、甘油三丁酸酯、甘油三肉豆蔻酸酯、甘油三油酸酯、甘油三月桂酸酯、甘油三棕榈酸酯、甘油三硬脂酸酯、和它们的任何组合。
本公开中的二醇和/或二醇衍生物的总浓度在约5重量％至约30重量％的范围内。优选的浓度范围为约8重量％至约20重量％。更优选的浓度范围是约10重量％至约15重量％。
本公开中的液体酰胺包括但不限于：
2-吡咯烷酮；
N-(C1-C12烷基)-2-吡咯烷酮；和
具有式R1CONR2R3的酰胺，其中R1是氢或C1-C4烷基，并且R2和R3独立地是氢或C1-C12烷基。
本公开中优选的液体酰胺是N-(C1-C12烷基)-2-吡咯烷酮。
本公开中的最优选的液体酰胺是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
本公开中的液体酰胺的总浓度范围在约25重量％至约65重量％的范围内，包括约30重量％至约60重量％和约35重量％至约60重量％。优选的浓度范围为约35重量％至约50重量％。
本公开中的高度浓缩的磷酰三胺或硫代磷酰三胺制剂中还可以包含染料。可以使用包括食品染料在内的任何常用染料以提供含有磷酰三胺或硫代磷酰三胺和染料的速溶溶液的一个方面的分布均匀性的视觉证据。
适用于本公开中的染料的实例包括但不限于FD&C蓝1号、FD&C蓝1号、FD&C绿3号、FD&C黄5号、FD&C红3号、FD&C红40号、FD&C黄6号、和ULTRA绿染料、或它们的组合。
在本公开中加入的染料的量可以具有对寒冷气候耐性或结晶的实质性影响。在高度浓缩的磷酰三胺或硫代磷酰三胺制剂中可能会需要较高的染料浓度以实现所需的颜色水平。然而，具有非常高的浓度的染料可能会在较低温度下加速NBPT的结晶或整个溶液的冻结。
本公开中的高度浓缩的磷酰三胺或硫代磷酰三胺制剂中的染料的重量百分数范围可以为0.1％至5％、0.5％至5％、1％至5％、2％至5％、3％至5％、4％至5％、0.1％至4％、0.5％至4％、1％至4％、2％至4％、3％至4％、0.1％至3％、0.5％至3％、1％至3％、2％至3％、0.1％至2％、0.5％至2％、1％至2重量％。更优选的浓度重量百分数范围为约1.2重量％至约1.8重量％。
本公开中的高度浓缩的磷酰三胺或硫代磷酰三胺制剂可以含有一种或多种(C1-C16烷基)(C5-C6芳基)聚醚醇作为表面活性剂，如辛基苯酚聚醚醇。本公开中的高度浓缩的磷酰三胺或硫代磷酰三胺制剂的(C1-C16烷基)(C5-C6芳基)聚醚醇的总重量百分数范围可以为约1重量％至约10重量％。
本公开中的高度浓缩的磷酰三胺或硫代磷酰三胺制剂还可以含有一种或多种(C5-C6芳基)(C1-C4烷基)醇如苄醇。本公开中的高度浓缩的磷酰三胺或硫代磷酰三胺制剂中的(C5-C6芳基)(C1-C4烷基)醇的总重量百分数范围可以为约1重量％至约10重量％。
本公开中的高度浓缩的磷酰三胺或硫代磷酰三胺溶液还可以含有以下选自由下列各项组成的组的溶剂中的一种或多种：苄醇、二甲亚砜(DMSO)、吗啉、和乙氧基化胺，其中高度浓缩的磷酰三胺或硫代磷酰三胺制剂中的这样的溶剂的总重量百分数范围可以为约1重量％至约10重量％。
在一个实施方案中，本公开提供一种高度浓缩的磷酰三胺或硫代磷酰三胺组合物，其包含：
i).具有在至少35重量％至约50重量％范围内的浓度的磷酰三胺或硫代磷酰三胺，其中所述磷酰三胺或硫代磷酰三胺是根据式I的化合物，其中X是氧或硫，并且R1和R2独立地是氢、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C6-C14芳基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C5-C14杂芳基、C1-C14杂烷基、C2-C14杂烯基、C2-C14杂炔基、或C3-C12环杂烷基；
ii).具有在约5重量％至约30重量％范围内的浓度的二醇或二醇衍生物，其中所述二醇是根据式II的化合物，并且其中n是2-12；和
iii).具有在约25重量％至约65重量％范围内的浓度的液体酰胺，其中所述液体酰胺选自由下列各项组成的组：2-吡咯烷酮、N-(C1-C12烷基)-2-吡咯烷酮、或具有式R1CONR2R3的酰胺，其中R1是氢或C1-C4烷基，并且R2和R3独立地是氢或C1-C12烷基。
在一个优选的实施方案中，本公开提供一种高度浓缩的磷酰三胺或硫代磷酰三胺组合物，其包含：
i).具有在至少35重量％至约50重量％范围内的浓度的磷酰三胺或硫代磷酰三胺，其中所述磷酰三胺或硫代磷酰三胺是根据式I的化合物，其中X是硫，R1和R2独立地是氢或C1-C6烷基。
ii).具有在约5重量％至约30重量％范围内的浓度的二醇或二醇衍生物，其中所述二醇是根据式II的化合物，并且其中n是2-12；和
iii).具有在约25重量％至约65重量％范围内的浓度的液体酰胺，其中所述液体酰胺选自由下列各项组成的组：2-吡咯烷酮、N-(C1-C12烷基)-2-吡咯烷酮、或具有式R1CONR2R3的酰胺，其中R1是氢或C1-C4烷基，并且R2和R3独立地是氢或C1-C12烷基。
在更优选的实施方案中，本公开提供一种高度浓缩的磷酰三胺或硫代磷酰三胺组合物，其包含：
i).具有在至少35重量％至约50重量％范围内的浓度的N-(正丁基)硫代磷酰三胺(NBPT)；
ii).具有在约5重量％至约30重量％范围内的浓度的二醇或二醇衍生物，其中所述二醇是根据式II的化合物，并且其中n是2-12；和
iii).具有在约25重量％至约65重量％范围内的浓度的液体酰胺，其中所述液体酰胺选自由下列各项组成的组：2-吡咯烷酮、N-(C1-C12烷基)-2-吡咯烷酮、或具有式R1CONR2R3的酰胺，其中R1是氢或C1-C4烷基，并且R2和R3独立地是氢或C1-C12烷基。
在另一个实施方案中，本公开提供一种高度浓缩的磷酰三胺或硫代磷酰三胺组合物，其包含：
i).具有在至少35重量％至约50重量％范围内的浓度的磷酰三胺或硫代磷酰三胺，其中所述磷酰三胺或硫代磷酰三胺是根据式I的化合物，其中X是氧或硫，并且R1和R2独立地是氢、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C6-C14芳基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C5-C14杂芳基、C1-C14杂烷基、C2-C14杂烯基、C2-C14杂炔基、或C3-C12环杂烷基；
ii).具有在约5重量％至约30重量％范围内的浓度的二醇或二醇衍生物，其中所述二醇是根据式II的化合物，并且其中n是2-12；
iii).具有在约25重量％至约65重量％范围内的浓度的液体酰胺，其中所述液体酰胺选自由下列各项组成的组：2-吡咯烷酮、N-(C1-C12烷基)-2-吡咯烷酮、和具有式R1CONR2R3的酰胺，其中R1是氢或C1-C4烷基，并且R2和R3独立地是氢或C1-C12烷基；和
iv).具有在约1.0重量％至约2.0重量％范围内的浓度的染料。
在另一个优选实施方案中，本公开提供一种高度浓缩的磷酰三胺或硫代磷酰三胺组合物，其包含：
i).具有在至少35重量％至约50重量％范围内的浓度的磷酰三胺或硫代磷酰三胺，其中所述磷酰三胺或硫代磷酰三胺是根据式I的化合物，其中X是硫，R1和R2独立地是氢或C1-C6烷基；
ii).具有在约5重量％至约30重量％范围内的浓度的二醇或二醇衍生物，其中所述二醇是根据式II的化合物，并且其中n是2-12；
iii).具有在约25重量％至约65重量％范围内的浓度的液体酰胺，其中所述液体酰胺选自由下列各项组成的组：2-吡咯烷酮、N-(C1-C12烷基)-2-吡咯烷酮、和具有式R1CONR2R3的酰胺，其中R1是氢或C1-C4烷基，并且R2和R3独立地是氢或C1-C12烷基；和
iv).具有在约1.0重量％至约2.0重量％范围内的浓度的染料。
在另一个更优选实施方案中，本公开提供一种高度浓缩的磷酰三胺或硫代磷酰三胺组合物，其包含：
i).具有在至少35重量％至约50重量％范围内的浓度的N-(正丁基)硫代磷酰三胺(NBPT)；
ii).具有在约5重量％至约30重量％范围内的浓度的二醇或二醇衍生物，其中所述二醇是根据式II的化合物，并且其中n是2-12；
iii).具有在约25重量％至约65重量％范围内的浓度的液体酰胺，其中所述液体酰胺选自由下列各项组成的组：2-吡咯烷酮、N-(C1-C12烷基)-2-吡咯烷酮、和具有式R1CONR2R3的酰胺，其中R1是氢或C1-C4烷基，并且R2和R3独立地是氢或C1-C12烷基；和
iv).具有在约1.0重量％至约2.0重量％范围内的浓度的染料。
在本公开中的一个实施方案中，优选的二醇是根据式II的化合物，其中n是2-6。
在本公开中的一个实施方案中，更优选的二醇是根据式II的化合物，其中n是3。
在本公开中的一个实施方案中，二醇可以一种或多种选自下列各项的化合物：乙二醇(二醇)、丙二醇(1，2-丙二醇)、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，7-庚二醇、1，9-壬二醇、1，8-辛二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、2，4-戊二醇、2，5-己二醇、4，5-辛二醇、和3，4-己二醇。
在本公开中的一个实施方案中，最优选的二醇是1，2-丙二醇(PG)。
在本公开中的一个实施方案中，优选的液体酰胺是N-(C1-C12烷基)-2-吡咯烷酮。
在本公开中的一个实施方案中，优选的液体酰胺是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
在本公开中的一个实施方案中，本公开中的磷酰三胺或硫代磷酰三胺的优选的总浓度在约40重量％至约48重量％的范围内。
在本公开中的一个实施方案中，本公开中的磷酰三胺或硫代磷酰三胺的更优选的总浓度在约45重量％至约48重量％的范围内。
在本公开中的一个实施方案中，本公开中的二醇和/或二醇衍生物的优选的总浓度在约8重量％至约20重量％的范围内。
在本公开中的一个实施方案中，本公开中的二醇和/或二醇衍生物的更优选的总浓度在约10重量％至约15重量％的范围内。
在本公开中的一个实施方案中，本公开中的染料的优选的总浓度可以在约1.2重量％至约1.8重量％的范围内。
在本公开中的一个实施方案中，高度浓缩的磷酰三胺或硫代磷酰三胺组合物还包含一种或多种(C1-C16烷基)(C5-C6芳基)聚醚醇作为表面活性剂，如辛基苯酚聚醚醇，并且本公开中的(C1-C16烷基)(C5-C6芳基)聚醚醇的总浓度范围可以为约1重量％至约10重量％。
在本公开中的一个实施方案中，高度浓缩的磷酰三胺或硫代磷酰三胺组合物还包含一种或多种(C5-C6芳基)(C1-C4烷基)醇，如苄醇，其中本公开中的(C5-C6芳基)(C1-C4烷基)醇的总浓度范围可以为约1重量％至约10重量％。
在本公开中的一个实施方案中，高度浓缩的磷酰三胺或硫代磷酰三胺组合物还包含一种或多种选自由下列各项组成的组的溶剂：苄醇、二甲亚砜(DMSO)、吗啉、和乙氧基化胺，其中额外一种或多种溶剂的总浓度范围可以为约1重量％至约10重量％。
在一个实施方案中，本公开提供一种高度浓缩的磷酰三胺或硫代磷酰三胺组合物，其包含：
i).具有在至少35重量％至约50重量％范围内的浓度的N-(正丁基)硫代磷酰三胺(NBPT)；
ii).具有在约5重量％至约30重量％范围内的浓度的二醇或二醇衍生物，其中所述二醇是根据式II的化合物，并且其中n是2-6；和
iii).具有在约25重量％至约50重量％范围内的浓度的N-(C1-C12烷基)-2-吡咯烷酮。
在另一个优选的具体实施方案中，本公开提供一种高度浓缩的磷酰三胺或硫代磷酰三胺组合物，其包含：
i).具有在至少35重量％至约50重量％范围内的浓度的N-(正丁基)硫代磷酰三胺(NBPT)；
ii).具有在约5重量％至约30重量％范围内的浓度的丙二醇(PG)；和
iii).具有在约25重量％至约50重量％范围内的浓度的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
在另一个优选的具体实施方案中，本公开提供一种高度浓缩的磷酰三胺或硫代磷酰三胺组合物，其包含：
i).具有在约42重量％至约48重量％范围内的浓度的N-(正丁基)硫代磷酰三胺(NBPT)；
ii).具有在约8重量％至约15重量％范围内的浓度的丙二醇(PG)；和
iii).具有在约35重量％至约45重量％范围内的浓度的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
在一个更优选的实施方案中，本公开提供一种高度浓缩的磷酰三胺或硫代磷酰三胺组合物，其包含：
i).具有在至少35重量％至约50重量％范围内的浓度的N-(正丁基)硫代磷酰三胺(NBPT)；
ii).具有在约5重量％至约30重量％范围内的浓度的二醇或二醇衍生物，其中所述二醇是根据CnH2n(OH)2(式II)的化合物，并且其中n是2-6；
iii).具有在约25重量％至约50重量％范围内的浓度的N-(C1-C12烷基)-2-吡咯烷酮；和
iv).具有在约1重量％至约2重量％范围内的浓度的染料。
在一个优选的实施方案中，本公开提供一种高度浓缩的磷酰三胺或硫代磷酰三胺组合物，其包含：
i).具有在至少35重量％至约50重量％范围内的浓度的N-(正丁基)硫代磷酰三胺(NBPT)；
ii).具有在约5重量％至约30重量％范围内的浓度的丙二醇(PG)；
iii).具有在约25重量％至约50重量％范围内的浓度的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；和
iv).具有在约1重量％至约2重量％范围内的浓度的染料。
在一个优选的实施方案中，本公开提供一种高度浓缩的磷酰三胺或硫代磷酰三胺组合物，其包含：
i).具有在约42重量％至约48重量％范围内的浓度的N-(正丁基)硫代磷酰三胺(NBPT)；
ii).具有在约8重量％至约15重量％范围内的浓度的丙二醇(PG)；
iii).具有在约35重量％至约45重量％范围内的浓度的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；和
iv).具有在约1.2重量％至约1.8重量％范围内的浓度的染料。
在另一个实施方案中，本公开提供一种高度浓缩的磷酰三胺或硫代磷酰三胺组合物，其在0℃以下的温度下物理稳定，并且其中在0℃以下在至少14天内基本上没有组合物的冻结或任何固体的结晶。
在另一个实施方案中，本公开提供一种高度浓缩的NBPT组合物，其在0℃以下的温度下物理稳定，并且其中在0℃以下在至少14天内基本上没有组合物的冻结或任何固体的结晶。高度浓缩的NBPT组合物包含具有在约42重量％至约48重量％范围内的浓度的NBPT、具有在约8重量％至约15重量％范围内的浓度的PG、具有在约35重量％至约45重量％范围内的浓度的NMP、和具有在约1.2重量％至约1.8重量％范围内的浓度的染料。
在一个另外的实施方案中，可以将本公开中的高度浓缩的磷酰三胺或硫代磷酰三胺组合物应用于含固体尿素的肥料如涂层颗粒尿素中，加入至含熔融尿素的肥料中，以制造混合有磷酰三胺或硫代磷酰三胺的含尿素肥料(如在WO2015/027244和美国临时申请号62/120,101中描述的，其二者通过引用结合在本文中)，或者加入至含液体尿素的肥料中。
例如，可以通过在将尿素在常规尿素制造设备中粒化或丸粒化前将所述高度浓缩的磷酰三胺或硫代磷酰三胺组合物直接与熔融尿素在约120℃至约150℃的温度共混而将本公开中的高度浓缩的磷酰三胺或硫代磷酰三胺组合物结合至均匀的尿素基肥料组合物中。在这个共混步骤期间采用充分混合以确保在随后的粒化步骤中熔体冷却和凝固之前将高度浓缩的磷酰三胺或硫代磷酰三胺组合物在整个熔融尿素中均匀地分布。
在一个实施方案中，本公开提供一种通过使NBPT、PG、NMP和染料接触以制备均匀溶液来制造高度浓缩的NBPT组合物的方法。
术语“高度浓缩的”意指本公开中的NBPT的至少35重量％的浓度。
术语“长期暴露于低温”意指将组合物暴露于0℃以下的温度至少十四天。
术语“0℃以下的温度”意指在约-15℃至0℃范围内的温度。
术语“约”意指值的±5％。例如，技术人员将会理解，“约10重量％至约20重量％的范围”还将会涵盖“9.5重量％至20.5重量％”的范围。
术语“基本上没有组合物的冻结或结晶”意指在0℃以下的温度下总溶液的小于5％冻结或者总固体的小于5％从溶液中结晶。
实施例1：高度浓缩的NBPT溶液
可以通过制备方法1或制备方法2制备高度浓缩的NBPT溶液(实施例1)。
制备方法1：
将ULTRA绿染料(1.67g)、丙二醇(PG)(10.00g)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(43.30g)称重至玻璃罐中。加入磁力搅拌棒并且将罐密封。将罐转移至35-40℃水浴，其中持续搅拌内含物以将染料溶解。一旦染料溶解，即将水浴温度降低至30-35℃。将N-(正丁基)硫代磷酰三胺晶体(NBPT)(45.00g)加入至染料混合物中并且将罐置于水浴中。将内含物在加热的同时剧烈搅拌以将NBPT溶解为均匀混合物。然后在进一步评价之前将均匀混合物冷却至环境温度(～22℃)。
制备方法2：
将ULTRA绿染料(1.67g)和丙二醇(PG)(10.00g)称重至配备有磁力搅拌棒的玻璃罐中。将N-(正丁基)硫代磷酰三胺晶体(NBPT)(45.00g)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(43.30g)称重至配备有磁力搅拌棒的单独玻璃罐中。将两个罐密封。将具有ULTRA绿染料和丙二醇(PG)的玻璃罐置于温度为约40℃的水浴中。还将具有N-(正丁基)硫代磷酰三胺(NBPT)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的玻璃罐置于温度为约35℃的水浴中。将两种混合物在加热的同时持续搅拌直到将固体溶解以提供均匀溶液。之后合并两种混合物并且一起搅拌以形成不含固体的均匀混合物。在进一步评价之前将所得的制剂冷却至环境条件(约22℃)。
利用与实施例1基本上相同的方法，利用制备方法1或制备方法，制备实施例2至9。
在0℃的稳定性试验
在0℃的稳定性试验的目的是发现在0℃储存至少14天之后在0℃下本公开中的高度浓缩的NBPT溶液是否将会冻结或者任何固体是否将会从溶液中沉淀。
将密封罐中的高度浓缩的NBPT溶液(实施例1-9)置于设置为所需温度的冰箱中。将首先将样品置于冻结温度时的时间设置为时间零。通过缓慢倾斜每个制剂容器每天监测样品的凝固以观察流动性。冻结时间基于特定制剂表现为凝固的时间。将表现为凝固的制剂移除至环境温度并且使其解冻。当使温度达到环境条件时，可以将一些冻结的样品重新溶解。而冻结的其他样品中的固体可以在将温度提高至环境之后仍然为固体。样品将会停留在℃至少14天。
结果
实施例1-9中的每一个在0℃至少14天之后仍然为均匀溶液。稳定性试验说明，实施例1-9可以在0℃将均匀溶液保持至少14天。
在一个比较研究中发现，发现尽管可以在室温下制备具有超过50重量％的浓度的NBPT的均匀溶液，在0℃下溶液在数小时内迅速凝固或者在1-4天内从溶液中沉淀出晶体。
在另一个比较研究中发现，如果所使用的染料的量超过2重量％，则整个溶液甚至在仅0℃下过夜即冻结。
在另一个比较研究中，利用与实施例1基本上相同的方法，使用由擦膜蒸发器(Wipe Film Evaporator)得到的较不纯的NBPT(约78％纯度)制备溶液。所有测试溶液在0℃下在第1天至第6天冻结。
在另外的比较研究中发现，如果NMP与PG的比例低于1，则即使当NBPT浓度仅为约30重量％并且染料浓度仅为0.67重量％时，即ULTRA (参见http://www.kochfertilizer.com/pdf/kas_agroultra_na_en_20111006.pdf；http：//ekova.com/download/product-information/Agrotain_Ultra/Agrotain％20ultra％20Label.pdf)，几乎整个溶液成为固体。这说明可能需要超过丙二醇的更多的NMP以获得耐低温性的高度浓缩的NBPT溶液。