一种铌酸钾钠无铅压电陶瓷粉体的微波合成方法与流程

本发明属于无铅压电陶瓷领域，具体涉及一种铌酸钾钠无铅压电陶瓷粉体的微波合成方法。

背景技术：

压电陶瓷是一类可实现机械能与电能相互转换的功能材料，在医学成像、声传感器、超声马达等电子行业具有广泛的用途。目前工业化的压电陶瓷大部分为Pb含量高达60wt％以上的锆钛酸铅Pb(Zr,Ti)O₃，但在其制备、使用、废弃过程中Pb会对人类生活和自然环境造成危害，无铅化成为压电陶瓷研究的主要方向。

铌酸钾钠(K,Na)NbO₃基无铅压电陶瓷(简称KNN)是反铁电相NaNbO₃和铁电相KNbO₃的固溶体。该系陶瓷居里温度较高(T_c＝420℃)、压电性能良好。特别是Na：K接近1:1时，在晶体中存在正交-正交准同型相界，此时压电陶瓷机电耦合系数达到峰值，压电性能良好，被认为是最有希望替代铅基压电陶瓷材料的体系之一。

铌酸钾钠粉体的制备方法有固相法、水热法、熔盐法等。CN102173798A公开了一种铌酸钾钠压电陶瓷的制备方法，其中，铌酸钾钠陶瓷粉体是将原料球磨后，于750～950℃煅烧2～6h得到的。

KNN陶瓷是由原料合成陶瓷粉体后烧结而成的，粉体的质量对陶瓷材料的微观结构和宏观性能起着决定性的作用。采用传统方法获得的铌酸钾钠粉体，粒度较粗、团聚严重，所制备的铌酸钾钠压电陶瓷结构疏松，压电常数d₃₃为120pC/N左右，性能并不理想；另外，传统方法中，合成KNN粉体的温度在900℃左右，KNN陶瓷中的碱金属钾、钠离子容易挥发而造成陶瓷的实际成分偏离化学计量式，形成多余杂相而降低其压电性。为获得高活性、碱金属元素挥发少的粉体，有必要探索新的粉体合成工艺，从而促进铌酸钾钠压电陶瓷的推广和应用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种铌酸钾钠无铅压电陶瓷粉体的微波合成方法，从而解决现有技术中，铌酸钾钠粉体的高温合成易偏离化学计量比的问题。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

一种铌酸钾钠无铅压电陶瓷粉体的微波合成方法，包括以下步骤：

1)将原料K₂CO₃、Na₂CO₃和Nb₂O₅混合，得到混合料；

2)微波合成：开启微波源，调节输入功率使混合料以10～15℃/min的速率升温至反射功率稳定；再以5～10℃/min的速率升温至600～800℃，保温5～20min，冷却至室温，即得。

微波合成是依靠材料自身的介电损耗来完成材料加热，属于材料内部的体加热。相对于现有的传统合成方法，微波合成利用被烧结材料的基本微细结构与微波具有的特殊波段相互耦合而产生热量，利用材料的介质损耗使其原料粉体整体加热至合成温度。

微波加热设备中，微波源产生的微波能量由传输系统导入烧结腔体中，由于传输系统并不总与烧结腔体内负载完全匹配，一部分微波被反射回来。电流浮动范围在20μA以内可视作反射功率稳定，此时微波与负载的匹配情况良好，负载与微波的耦合作用强。

步骤1)中，可选择分析纯的K₂CO₃(99.5％)、Na₂CO₃(99.5％)、Nb₂O₅(99.5％)为原料；向原料中加入ZrO₂球、无水乙醇进行研磨；干燥，得到混合料。优选的，原料、ZrO₂球、无水乙醇的质量比为1:4:1～2；研磨的时间为4～6h；干燥的温度为100～120℃，干燥的时间为5～7h。

步骤2)中，将混合料置于保温装置内，再将保温装置放入微波加热腔体内。所述保温装置为微波加热领域常用装置，如，可利用莫来石材料围设成保温装置；保温装置除具有良好的保温作用外，也可使加热和降温过程中，温度场和热应力均匀变化，提高能量传递的均匀性。

优选的，按(K_xNa_1-x)NbO₃的化学计量比取原料K₂CO₃、Na₂CO₃和Nb₂O₅，其中，0.4≤x≤0.6。

进一步优选的，x＝0.5；步骤2)中，开启微波源，调节输入功率使混合料以10～15℃/min的速率升温至反射功率稳定；再以5～10℃/min的速率升温至650℃，保温10min，冷却至室温，即得。

本发明提供的铌酸钾钠无铅压电陶瓷粉体的微波合成方法，通过原料的优选及微波加热温度的控制，利用原料粉体自身吸波效应，实现了铌酸钾钠无铅压电粉体的低温、快速合成；该过程中碱金属元素不易挥发，所得粉体没有偏离化学计量比现象，无多余杂相，形成了单一的钙钛矿结构。

本发明所提供的铌酸钾钠无铅压电陶瓷粉体的微波合成方法，通过不同阶段升温速率的进一步优化，从而使微波对原料粉体进行加热时，可以全面、快速、均匀地加热反应物，提高化学反应速率，在短时间、低温下合成纯度高，粒度细，分布均匀的粉体材料，并保证其微观结构的均一性；所得铌酸钾钠无铅压电陶瓷粉体的平均粒径可达100～200nm，具有结晶良好、表面活性大的特点，有利于后期压电陶瓷的烧结及性能的优化。

附图说明

图1为本发明实施例1的铌酸钾钠无铅压电陶瓷粉体的微波合成方法中，入射功率、反射功率、温度与时间的关系曲线图；

图2为本发明实施例1制备铌酸钾钠无铅压电陶瓷粉体所用原料混合料的TG-DSC图；

图3为本发明实施例1所得铌酸钾钠无铅压电陶瓷粉体的XRD图；

图4为本发明实施例1所得铌酸钾钠无铅压电陶瓷粉体的红外光谱图；

图5为本发明实施例1所得铌酸钾钠无铅压电陶瓷粉体的激光粒度分析图；

图6为本发明实施例1所得铌酸钾钠无铅压电陶瓷粉体的SEM图；

图7为本发明实施例2所得铌酸钾钠无铅压电陶瓷粉体的SEM图；

图8为本发明实施例3所得铌酸钾钠无铅压电陶瓷粉体的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。原料K₂CO₃(99.5％)、Na₂CO₃(99.5％)、Nb₂O₅(99.5％)均为分析纯，将原料在120℃下干燥2h以去除吸附的水分。微波加热设备为2.45GHz多模腔微波烧结炉。

实施例1

一种铌酸钾钠无铅压电陶瓷粉体的微波合成方法，采用以下步骤：

1)按(K_0.5Na_0.5)NbO₃的化学计量比取原料K₂CO₃、Na₂CO₃和Nb₂O₅；将原料、ZrO₂球、无水乙醇按质量比1:4:1.5加入尼龙球磨罐中并利用行星球磨机混磨6h；混磨后于120℃烘干6h，得到混合料；

2)微波合成：将盛有混合料的保温装置放入微波谐振腔内，开启微波源，调节微波输入功率，使混合料先以10℃/min速率升温至反射功率稳定；再以10℃/min的速率升温至650℃，同时监测反射功率，调节输入功率，保温10min后，自然冷却至室温，即得；微波加热过程中，入射功率、反射功率、温度与时间的关系曲线如图1所示。

实施例2

一种铌酸钾钠无铅压电陶瓷粉体的微波合成方法，采用以下步骤：

1)按(K_0.5Na_0.5)NbO₃的化学计量比取原料K₂CO₃、Na₂CO₃和Nb₂O₅；将原料、ZrO₂球、无水乙醇按质量比1:4:1.5加入尼龙球磨罐中并利用行星球磨机混磨6h；混磨后于120℃烘干6h，得到混合料；

2)微波合成：将盛有混合料的保温装置放入微波谐振腔内，开启微波源，调节微波输入功率，使混合料先以15℃/min速率升温至反射功率稳定；再以5℃/min的速率升温至700℃，同时监测反射功率，调节输入功率，保温20min后，自然冷却至室温，即得。

实施例3

一种铌酸钾钠无铅压电陶瓷粉体的微波合成方法，采用以下步骤：

1)按(K_0.5Na_0.5)NbO₃的化学计量比取原料K₂CO₃、Na₂CO₃和Nb₂O₅；将原料、ZrO₂球、无水乙醇按质量比1:4:1.5加入尼龙球磨罐中并利用行星球磨机混磨6h；混磨后于120℃烘干6h，得到混合料；

2)微波合成：将盛有混合料的保温装置放入微波谐振腔内，开启微波源，调节微波输入功率，使混合料先以12℃/min速率升温至反射功率稳定；再以8℃/min的速率升温至800℃，同时监测反射功率，调节输入功率，保温15min后，自然冷却至室温，即得。

在本发明的其他实施例中，可参照实施例1的步骤分别合成(K_0.4Na_0.6)NbO₃和(K_0.6Na_0.4)NbO₃粉体。

试验例1

将实施例1步骤1)所得混合料进行TG-DSC分析，其结果如图2所示。测试时，混合料的质量为21mg，保护气氛为空气，升温速率为5℃/min，测试范围为室温至1000℃；由图2可知，在118℃时混合料的质量损失为17％，这主要是原料中的碳酸钠、碳酸钾中的水分蒸发引起的；650℃以后，DSC曲线出现一条放热峰，TG曲线呈下降趋势，表明原料粉体发生固相反应，形成纯的(K_0.5Na_0.5)NbO₃钙钛矿结构，热重分析证明利用微波作为热源，可在650℃合成铌酸钾钠无铅压电陶瓷粉体。

将实施例1所得的铌酸钾钠无铅压电陶瓷粉体进行XRD测试，结果如图3所示。由图3可知，本发明制备的粉体为具有纯钙钛矿结构的K_0.5Na_o.5Nb0₃粉体，未见其他杂相生成，合成的粉体无结块现象，说明生成的KNN晶粒没有出现过分长大现象。

将实施例1所得的铌酸钾钠无铅压电陶瓷粉体进行傅里叶远红外测试，结果如图4所示。由图4的FTIR图中的吸收峰可以看出，波数在1000到400之间混合料的官能团发生了改变，进一步说明混合料通过微波加热合成了铌酸钾钠粉体。

图5为实施例1所得的铌酸钾钠无铅压电陶瓷粉体的粒度分析结果。由图5的结果可知，由激光粒度仪测量所得铌酸钾钠无铅压电陶瓷粉体的粒径尺寸范围为100-200nm，具有粒径分布窄，均匀细小，反应活性高的特点。

图6为本发明实施例1所得铌酸钾钠无铅压电陶瓷粉体的SEM图。由图6可知，本发明实施例1制备的铌酸钾钠无铅压电陶瓷粉体呈现结晶性完好的立方形貌。

图7为本发明实施例2所得铌酸钾钠无铅压电陶瓷粉体的SEM图，所合成的铌酸钾钠无铅压电陶瓷粉体粒径增加，粒径分布范围为100nm-500nm，只有轻微团聚发生。

图8为本发明实施例3所得铌酸钾钠无铅压电陶瓷粉体的SEM图，所合成的铌酸钾钠无铅压电陶瓷粉体粒径范围变宽，粒径分布为300-700nm，有轻微团聚发生。