一种仙人球状磁性Fe3O4/Fe2O3纳米异质体材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种仙人球状磁性Fe₃O₄/Fe₂O₃纳米异质体材料及其制备方法，属于无机非金属纳米复合材料制备技术领域。

背景技术：

随着人们对于材料科学逐步深入研究的同时，对于新型材料的渴望与需求也在逐渐加深。当前，绝大多数的磁性纳米材料都含有重金属，由于重金属的生物毒性和后处理限制等因素，极大限制了磁性纳米材料在各个领域的应用，尤其是磁性纳米材料在生物医药领域的应用。因此，人们将大量研究聚焦在磁性氧化铁纳米材料上。而大量研究表明，磁性Fe₂O₃纳米材料的磁性比较弱，因此在应用过程中，往往因为磁性较低而无法应用；与此同时，磁性Fe₃O₄纳米材料磁性又太强，极易团聚，导致材料应用也受到了限制。因此，磁性Fe₃O₄/Fe₂O₃纳米异质体材料的可控制备成为研究的一种趋势。

磁性Fe₃O₄/Fe₂O₃纳米异质体材料的制备方法已有少量文献报道。如文献（J. Magn. Magn. Mater., 2004, 272-276: 1776-1777）将Fe₂O₃在95%氩气和5%氢气氛围中350℃还原0.5-6 h，之后在氦气保护下1100℃煅烧3 h，制得磁性Fe₃O₄/Fe₂O₃异质体纳米颗粒，其制备过程复杂，工艺控制难度大，使用氢气还原，操作控制要求较高，对设备的要求也很高，以确保气体不会泄露，且若操作不当还会带来安全隐患；同时，使用稀有气体保护，污染环境，制备成本高；另外还可以发现，这种传统的制备方法都是采用先制得Fe₂O₃纳米颗粒然后经氢气还原两步法制备磁性Fe₃O₄/Fe₂O₃纳米异质体材料，工艺过程复杂且不经济，安全性低。

技术实现要素：

本发明为解决传统制备磁性Fe₃O₄/Fe₂O₃纳米异质体材料技术中存在的问题，提供一种新型溶液燃烧煅烧的制备方法制备了磁性Fe₃O₄/Fe₂O₃纳米异质体材料，不仅简化了工艺操作程序，缩短了生产周期，实现了简捷、安全、快速生产，而且得到了一种形状特别的仙人球状磁性氧化铁纳米复合材料。

本发明所述仙人球状磁性Fe₃O₄/Fe₂O₃纳米异质体材料，直径为200-600 nm。

本发明所述一种仙人球状磁性Fe₃O₄/Fe₂O₃纳米异质体材料的制备方法如下：

（1）将九水硝酸铁溶于碳酸二乙酯和无水乙醇的混合溶液中，搅拌至完全溶解，制得均匀溶液；

（2）将溶液在空气中直接点火燃烧至火自然熄灭，制得凝胶；

（3）将凝胶置于程序控温炉中，升温并保温煅烧后自然冷却至室温得仙人球状磁性Fe₃O₄/Fe₂O₃纳米异质体材料。

优选地，步骤（1）中，九水硝酸铁与碳酸二乙酯和无水乙醇的用量为每1.25 mmol硝酸铁对应碳酸二乙酯和无水乙醇的量都为1 mL。

优选地，步骤（3）中，所述保温煅烧的条件为：煅烧温度150-450℃，升温速率为0.1-20℃/min。

优选地，步骤（3）中，所述保温煅烧时间为0.1-6 h。

本发明的有益效果如下：

与现有技术相比，本发明首次采用溶液燃烧煅烧法制备出一种仙人球状磁性Fe₃O₄/Fe₂O₃纳米异质体材料，所述材料直径大小约为200-600nm；采用本方法制备的磁性Fe₂O₃/Fe₃O₄纳米异质体材料为仙人球状，制备中只需要硝酸铁、碳酸二乙酯和无水乙醇为原料，成本低，过程简单易控，无需特殊装置，设备要求不高，制备周期短，产品收率高，可通过控制煅烧的机制有效地控制目标产物的性能。

附图说明

图1为实施例1制备的仙人球状磁性Fe₃O₄/Fe₂O₃纳米异质体材料透射电镜照片，图中标尺大小为100 nm；

图2为实施例1制备的仙人球状磁性Fe₃O₄/Fe₂O₃纳米异质体材料X射线衍射谱与Fe₂O₃标准PDF卡片（JCPDS No. 33-0664）和Fe₃O₄标准PDF卡片（JCPDS No. 03-0863）对比图；

图3为实施例1制备的仙人球状磁性Fe₃O₄/Fe₂O₃纳米异质体材料的磁滞回线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图内容对本发明作进一步的阐述，以使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案。

实施例1：仙人球状磁性Fe₃O₄/Fe₂O₃纳米异质体材料的制备

向20 mL无水乙醇中加入20 mL碳酸二乙酯和10.12 g九水硝酸铁，磁力搅拌溶解2 h制得均一溶液，将溶液置于坩埚中，空气中点火燃烧，待到火尽得凝胶，将凝胶置于程序控温炉中，以3℃/min的升温速率升温至300℃，在300℃下保温煅烧2 h，自然冷却至室温后取出，研磨得仙人球状磁性Fe₃O₄/Fe₂O₃纳米异质体材料。制备的仙人球状磁性Fe₃O₄/Fe₂O₃纳米异质体材料饱和磁化强度高达31.5 emu/g，直径约400-600 nm。

图1为本实施例制备的仙人球状磁性Fe₃O₄/Fe₂O₃纳米异质体材料的透射电镜照片，从电镜图可以看出，仙人球状磁性Fe₃O₄/Fe₂O₃纳米异质体材料直径约为400-600 nm。

图2为本实施例所述条件下制备的仙人球状磁性Fe₃O₄/Fe₂O₃纳米异质体材料的X射线衍射谱与Fe₂O₃标准PDF卡片（JCPDS No. 33-0664）和Fe₃O₄标准PDF卡片（JCPDS No. 03-0863）对比图；从图中可以看出，产物的绝大部分衍射峰位置和Fe₂O₃标准PDF卡片衍射峰位置对应，在30^o和43^o衍射角度上出现了Fe₃O₄特征衍射峰，表明了Fe₃O₄成分的存在；同时，X射线衍射图上33^o和35.6^o两个衍射角度处的衍射峰比例明显比标准Fe₂O₃的衍射强度比例小，说明了33.5^o处存在Fe₃O₄的衍射峰。

图3为本实施例所述条件下制备的仙人球状磁性Fe₃O₄/Fe₂O₃纳米异质体材料的磁滞回线图；其磁滞回线显示，仙人球状磁性Fe₃O₄/Fe₂O₃纳米异质体材料具有典型的软磁特性，其饱和磁化强度为31.5 emu/g。

实施例2：仙人球状磁性Fe₃O₄/Fe₂O₃纳米异质体材料的制备

向20 mL无水乙醇中加入20 mL碳酸二乙酯和10.12 g九水硝酸铁，磁力搅拌溶解2 h制得均一溶液，将溶液置于坩埚中，空气中点火燃烧，待到火尽得凝胶，将凝胶置于程序控温炉中，以20℃/min的升温速率升温至150℃，在150℃下保温煅烧2 h，自然冷却至室温后取出，研磨得仙人球状磁性Fe₃O₄/Fe₂O₃纳米异质体材料。制备的仙人球状磁性Fe₃O₄/Fe₂O₃纳米异质体材料饱和磁化强度为32.4 emu/g，直径约200-300 nm。

实施例3：仙人球状磁性Fe₃O₄/Fe₂O₃纳米异质体材料的制备

向20 mL无水乙醇中加入20 mL碳酸二乙酯和10.12 g九水硝酸铁，磁力搅拌溶解2 h制得均一溶液，将溶液置于坩埚中，空气中点火燃烧，待到火尽得凝胶，将凝胶置于程序控温炉中，以0.1℃/min的升温速率升温至450℃，在450℃下保温煅烧6 h，自然冷却至室温后取出，研磨得仙人球状磁性Fe₃O₄/Fe₂O₃纳米异质体材料。制备的仙人球状磁性Fe₃O₄/Fe₂O₃纳米异质体材料饱和磁化强度为1.2 emu/g，直径约500-600 nm。

实施例4：仙人球状磁性Fe₃O₄/Fe₂O₃纳米异质体材料的制备

向20 mL无水乙醇中加入20 mL碳酸二乙酯和10.12 g九水硝酸铁，磁力搅拌溶解2 h制得均一溶液，将溶液置于坩埚中，空气中点火燃烧，待到火尽得凝胶，将凝胶置于程序控温炉中，以10℃/min的升温速率升温至250℃，在250℃下保温煅烧1 h，自然冷却至室温后取出，研磨得仙人球状磁性Fe₃O₄/Fe₂O₃纳米异质体材料。制备的仙人球状磁性Fe₃O₄/Fe₂O₃纳米异质体材料饱和磁化强度为23.6 emu/g，直径约300-500 nm。

实施例5 ：仙人球状磁性Fe₃O₄/Fe₂O₃纳米异质体材料的制备

向20 mL无水乙醇中加入20 mL碳酸二乙酯和10.12 g九水硝酸铁，磁力搅拌溶解2 h制得均一溶液，将溶液置于坩埚中，空气中点火燃烧，待到火尽得凝胶，将凝胶置于程序控温炉中，以0.1℃/min的升温速率升温至350℃，在350℃下保温煅烧4 h，自然冷却至室温后取出，研磨得仙人球状磁性Fe₃O₄/Fe₂O₃纳米异质体材料。制备的仙人球状磁性Fe₃O₄/Fe₂O₃纳米异质体材料饱和磁化强度为27.5 emu/g。

实施例6 ：仙人球状磁性Fe₃O₄/Fe₂O₃纳米异质体材料的制备

向20 mL无水乙醇中加入20 mL碳酸二乙酯和10.12 g九水硝酸铁，磁力搅拌溶解2 h制得均一溶液，将溶液置于坩埚中，空气中点火燃烧，待到火尽得凝胶，将凝胶置于程序控温炉中，以9℃/min的升温速率升温至400℃，在400℃下保温煅烧0.5 h，自然冷却至室温后取出，研磨得仙人球状磁性Fe₃O₄/Fe₂O₃纳米异质体材料。制备的仙人球状磁性Fe₃O₄/Fe₂O₃纳米异质体材料饱和磁化强度为23.5 emu/g，直径约400-500 nm。