一种锂离子电池负极材料钛酸锂锌的制备方法与流程

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料钛酸锂锌的制备方法。

背景技术：

锂离子电池作为新一代储能装置，已经广泛的应用到便携式电子产品上。近年来随着电动车和混合电动车的快速发展，对锂离子动力电池的容量、功率和能量密度、循环性能和安全性提出了更高的要求。而电极材料在很大程度上决定了以上性能。

现有的锂离子电池电极材料的制备方法可以分为固相法和液相法。固相法工艺简单、易于大规模化生产。但是，固相法很难将原料混合均匀，最终制备的产品中容易出现杂质相，而且产品颗粒粗大粒径分布不均匀，这些因素都会恶化材料的电化学性能。液相法可以使原料达到分子级或者原子级的混合，最终制备的材料纯度高，而且颗粒细小分布均匀，材料具有良好的电化学性能。但是液相法工艺繁琐，大规模生产的难度大。液相法中有一种溶胶-凝胶法（Sol-Gel法，简称SG法），是一种条件温和的材料制备方法，溶胶-凝胶法就是以无机物或金属醇盐作前驱体，在液相将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶，溶胶经陈化，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，凝胶经过干燥、热处理而成氧化物或其它化合物固体粉末。

中国专利CN105720254A公开了一种锂离子电池负极材料碳包覆钒酸锂的制备方法，先将EDTA和氨水加到去离子水中搅拌形成澄清透明的EDTA二氨水溶液；加入钒源和锂源，搅拌形成黄绿色透明溶液，蒸发、烘干得到蓝色钒酸锂前驱体；研磨粉碎后在还原性气氛或者惰性气氛下预烧后再粉碎烧结得到碳包覆钒酸锂。该专利方法为液相法，适用于一些易溶于EDTA二氨水溶液的原料，对溶解性差的原料不适合，应用范围受限制，而且步骤复杂。

技术实现要素：

为克服上述缺陷，本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极材料钛酸锂锌的制备方法，应用范围广泛。

为克服上述缺陷，本发明采用如下技术方案：

一种锂离子电池负极材料钛酸锂锌的制备方法，包括以下步骤：

（1）将EDTA溶解于氨水中，得到EDTA四铵盐溶液，其中，n(NH₃·H₂O):n(EDTA)=4-6:1；

（2）将锂源、锌源、钛源加入步骤（1）EDTA四铵盐溶液中，得到糊状混合物，然后湿法球磨，其中，n(EDTA):n(Zn²⁺):n(Li⁺):n(Ti⁴⁺)=1-2.5:1:2-2.2:3；

（3）将步骤（2）得到的混合物干燥；

（4）将步骤（3）得到的干燥物研磨，然后煅烧；

（5）将步骤（4）煅烧产物研磨，即得。

优选地，所述步骤（1）氨水的质量浓度为7-14%。

优选地，所述步骤（2）锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂和醋酸锂中的一种或者几种。

优选地，所述步骤（2）锌源为氧化锌、硝酸锌和醋酸锌中的一种或者几种。

优选地，所述步骤（2）钛源为锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛、无定形二氧化钛和板钛矿型二氧化钛中一种或几种。

优选地，所述步骤（2）湿法球磨时间为3-6h，转速为200-500rpm，球料比为5-20:1。

优选地，所述步骤（3）干燥的温度为60-100℃，时间为5-10h。

优选地，所述步骤（4）煅烧为转移至通有惰性气体的管式炉中煅烧，或者转移至马弗炉中煅烧，煅烧温度为600-800℃，时间为1-6h。

优选地，所述步骤（4）研磨时间为3-8min。

优选地，所述步骤（5）研磨时间为3-8min。

本发明的积极有益效果：

1. 本发明锂离子电池负极材料钛酸锂锌的制备方法为固相法，步骤简单，省略了传统液相法中有机钛源如钛酸四正丁酯的使用，本发明锌源和EDTA四铵盐溶液发生配位化学反应，锂源（除碳酸锂微溶于水外）溶于EDTA四铵盐溶液，钛源不溶于EDTA四铵盐溶液，首先EDTA跟氨水发生化学反应变成EDTA四铵盐溶液，再加入锂源、锌源和钛源，其中锌源、部分锂源和EDTA四铵盐溶液发生配位化学反应得到配位溶液，配位溶液和部分不配位的锂源以及钛源固体粉末混合，接着采用湿法球磨混合各种原料，液相跟固相接触面积大，原料能够得到均匀的分散，在后面的煅烧过程中材料容易得到纯相，纯相有利于材料电化学性能的发挥。

2. 本发明锂离子电池负极材料钛酸锂锌的制备方法相比较于传统固相法，传统的固相法中以乙醇或者丙酮为分散剂（一般是几种固体粉末在混合），混合不均匀，本发明采用EDTA作为络合剂，氨水为分散剂，本发明混合过程发生化学反应，各种原料接触充分，分散均匀，而且本发明材料在惰性气氛中煅烧，EDTA还作为碳源，EDTA热解的碳可以提高材料的电子电导率，在空气或者氧气气氛中煅烧，EDTA还作为造孔剂，EDTA热解可以增加材料的孔隙率，孔的存在可以缩短锂离子扩散路径，进而提高材料的倍率性能。

3 本发明锂离子电池负极材料钛酸锂锌的制备方法采用固相法，水的用量较少，后续除去水的时间短，温度也较低，而且不需要在除水的步骤进行搅拌操作，降低了能耗，成本低；本发明煅烧时间短，可以减小材料颗粒尺寸，小的颗粒尺寸可以缩短锂离子的脱嵌路径，进而有利于材料的倍率性能。

4. 本发明锂离子电池负极材料钛酸锂锌的制备方法步骤简单、快速，能耗低，成本低，环境友好，具有较好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的Li₂ZnTi₃O₈@C的XRD图；

图2为本发明实施例1中制备的Li₂ZnTi₃O₈@C的TEM图；

图3为本发明实施例1中制备的Li₂ZnTi₃O₈@C在1 A·g^-1电流下的循环性能图；

图4为本发明实施例2中制备的Li₂ZnTi₃O₈@C的XRD图；

图5为本发明实施例2中制备的Li₂ZnTi₃O₈@C的TEM图；

图6为本发明实施例2中制备的Li₂ZnTi₃O₈@C在1 A·g^-1电流下的充放电曲线图；

图7为本发明实施例3中制备的Li₂ZnTi₃O₈@C的XRD图；

图8为本发明实施例3中制备的Li₂ZnTi₃O₈@C的TEM图；

图9为本发明实施例3中制备的Li₂ZnTi₃O₈@C在2 A·g^-1电流下的循环性能图；

图10为本发明实施例4中制备的Li₂ZnTi₃O₈的XRD图；

图11为本发明实施例4中制备的Li₂ZnTi₃O₈的SEM图；

图12为本发明实施例4中制备的Li₂ZnTi₃O₈在0.5 A·g^-1电流下的循环性能图；

图13为本发明实施例5中制备的Li₂ZnTi₃O₈@C的XRD图；

图14为本发明实施例5中制备的Li₂ZnTi₃O₈@C的TEM图；

图15为本发明实施例5中制备的Li₂ZnTi₃O₈@C在不同电流下的阶梯循环性能图；

图16为本发明实施例6中制备的Li₂ZnTi₃O₈的XRD图；

图17为本发明实施例6中制备的Li₂ZnTi₃O₈的SEM图；

图18为本发明实施例6中制备的Li₂ZnTi₃O₈在在不同电流下的阶梯循环性能图。

具体实施方式

下面结合一些具体实施例对本发明进一步说明。

实施例1

一种Li₂ZnTi₃O₈@C负极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将2.0822 g EDTA溶解于7.7 mL质量分数7%的氨水中，得到EDTA四铵盐溶液，n(NH₃·H₂O):n(EDTA)=4:1；

（2）将制备Li₂ZnTi₃O₈@C的Li₂CO₃ 0.4632g，ZnO 0.4640g，金红石型TiO₂ 1.3658 g加入步骤（1）EDTA四铵盐溶液中，得到糊状混合物，然后在行星球磨机中湿法球磨，时间为4h，转速为200rpm，球料比为20:1，其中，n(EDTA):n(Zn²⁺):n(Li⁺):n(Ti⁴⁺)=1.25:1:2.2:3；

（3）将步骤（2）得到的混合物置于烘箱中60℃干燥8 h；

（4）将步骤（3）得到的干燥物研磨3min，然后转移至通有N₂的管式炉中600℃煅烧6h；

（5）将步骤（4）煅烧产物研磨5min，即得，测试结果见图1-3。

图1是所制备产品的XRD图，从图中可以看出所有的衍射峰都可以归属于纯相尖晶石型Li₂ZnTi₃O₈，说明本发明方法可以制备出纯相Li₂ZnTi₃O₈。另外，并未发现碳的相关衍射峰，说明碳层很薄。

图2是所制备产品的TEM图，从图中可以看出碳层的存在，碳的存在有利于提高材料的电子导电能力，同时材料的颗粒为50 nm左右，小的颗粒可以缩短锂离子的脱嵌路径。

图3是所制备产品在1 A·g^-1电流密度下的循环曲线图，材料首次和第二次的放电比容量分别为258.4和222.7 mAh·g^-1，循环100次的容量保持率为82%，说明该实施例电极材料具有良好的循环性能。

实施例2

一种Li₂ZnTi₃O₈@C负极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将1.2493 g EDTA溶解于6 mL质量分数7%的氨水中，得到EDTA四铵盐溶液；n(NH₃·H₂O):n(EDTA)=5.2:1

（2）将制备Li₂ZnTi₃O₈@C的Li₂CO₃ 0.2316g，ZnO 0.2320g，金红石型TiO₂ 0.6829g加入步骤（1）EDTA四铵盐溶液中，得到糊状混合物，然后在行星球磨机中湿法球磨，时间为5h，转速为400rpm，球料比为15:1；其中，n(EDTA):n(Zn²⁺):n(Li⁺):n(Ti⁴⁺)=1.5:1:2.2:3；

（3）将步骤（2）得到的混合物置于烘箱中80℃干燥10 h；

（4）将步骤（3）得到的干燥物研磨5min，然后转移至通有N₂的管式炉中700℃煅烧3h；

（5）将步骤（4）煅烧产物研磨6min，即得，测试结果见图4-6。

图4是所制备产品的XRD图，从图中可以看出所有的衍射峰都可以归属于纯相尖晶石型Li₂ZnTi₃O₈，说明本发明方法可以制备出纯相Li₂ZnTi₃O₈。另外，并未发现碳的相关衍射峰，说明碳层很薄。

图5是所制备产品的TEM图，从图中可以看出碳层的存在，碳的存在有利于提高材料的电子导电能力，另外材料颗粒为纳米级，小的颗粒可以缩短锂离子的扩散路径进而可以提高材料的倍率性能。

图6是所制备产品在1 A·g^-1电流密度下的充放电曲线图，材料在此电流下的放电比容量可达316.5 mAh·g^-1，说明该实施例电极材料具有高的比容量。

实施例3

一种Li₂ZnTi₃O₈@C负极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将4.3728 g EDTA溶解于10.5 mL质量分数14%的氨水中，得到EDTA四铵盐溶液，n(NH₃·H₂O):n(EDTA)=5.2:1；

（2）将制备Li₂ZnTi₃O₈@C的Li₂CO₃ 为0.6948 g，ZnO为0.6960 g，锐钛矿型TiO₂为2.0487 g，加入步骤（1）EDTA四铵盐溶液中，得到糊状混合物，然后在行星球磨机中湿法球磨，时间为3h，转速为500rpm，球料比为5:1，其中，n(EDTA):n(Zn²⁺):n(Li⁺):n(Ti⁴⁺)=1.75:1:2.2:3；

（3）将步骤（2）得到的混合物置于烘箱中80℃干燥8h；

（4）将步骤（3）得到的干燥物研磨6min，然后转移至通有N₂的管式炉中700℃煅烧5h；

（5）将步骤（4）煅烧产物研磨8min，即得，测试结果见图7-9。

图7是所制备产品的XRD图，从图中可以看出所有的衍射峰都可以归属于纯相尖晶石型Li₂ZnTi₃O₈，说明本发明方法可以制备出纯相Li₂ZnTi₃O₈。另外，并未发现碳的相关衍射峰，说明碳层很薄。

图8是所制备产品的TEM图，从图中可以看出碳层的存在，碳的存在有利于提高材料的电子导电能力。

图9是所制备产品在2 A·g^-1电流密度下的循环曲线图，材料在此电流下循环200次时的放电比容量可达153.8 mAh·g^-1，说明该实施例电极材料在大电流下仍有良好的循环性能。

实施例4

一种Li₂ZnTi₃O₈负极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将2.0823 g EDTA溶解于3.8 mL质量分数14%的氨水中，得到EDTA四铵盐溶液，n(NH₃·H₂O):n(EDTA)=4:1；

（2）将制备Li₂ZnTi₃O₈的LiOH·H₂O 0.2392g，ZnO 0.2320g，板钛矿型TiO₂ 0.6829g加入步骤（1）EDTA四铵盐溶液中，得到糊状混合物，然后在行星球磨机中湿法球磨，时间为6h，转速为400rpm，球料比为15:1；其中，n(EDTA):n(Zn²⁺):n(Li⁺):n(Ti⁴⁺)=2.5:1:2:3；

（3）将步骤（2）得到的混合物置于烘箱中80℃干燥5 h；

（4）将步骤（3）得到的干燥物研磨5min，然后转移至马弗炉中800℃煅烧4h；

（5）将步骤（4）煅烧产物研磨6min，即得，测试结果见图10-12。

图10是所制备产品的XRD图，从图中可以看出所有的衍射峰都可以归属于纯相尖晶石型Li₂ZnTi₃O₈，说明本发明方法可以制备出纯相Li₂ZnTi₃O₈。

图11是所制备产品的SEM图，从图中可以看出材料颗粒细小且分布均匀，并且材料中存在孔，小的颗粒可以缩短锂离子的扩散路径进而可以提高材料的倍率性能，孔的存在可以使电解液更好的浸润活性物质增大电解液和活性物质的接触面积，进而提供更多的脱嵌锂位。

图12是所制备产品在0.5 A·g^-1电流密度下的循环曲线图，材料在此电流下循环100次的放电比容量可达172.5 mAh·g^-1，相对于第二次的容量保持率为85.8%，说明该实施例电极材料具有良好的循环性能。

实施例5

一种Li₂ZnTi₃O₈@C负极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将3.3316 g EDTA溶解于12.3 mL质量分数7%的氨水中，得到EDTA四铵盐溶液，n(NH₃·H₂O):n(EDTA)=4:1；

（2）将制备Li₂ZnTi₃O₈的LiNO₃ 1.5720g，Zn(Ac)₂·2H₂O 2.5025g，无定形型TiO₂2.7315g加入步骤（1）EDTA四铵盐溶液中，得到糊状混合物，然后在行星球磨机中湿法球磨，时间为6h，转速为450rpm，球料比为20:1；其中，n(EDTA):n(Zn²⁺):n(Li⁺):n(Ti⁴⁺)=1:1:2:3；

（3）将步骤（2）得到的混合物置于烘箱中80℃干燥5 h；

（4）将步骤（3）得到的干燥物研磨5min，然后转移至通有N₂的管式炉中750℃煅烧1h；

（5）将步骤（4）煅烧产物研磨6min，即得，测试结果见图13-15。

图13是所制备产品的XRD图，从图中可以看出所有的衍射峰都可以归属于纯相尖晶石型Li₂ZnTi₃O₈，说明本发明方法可以制备出纯相Li₂ZnTi₃O₈。另外，并未发现碳的相关衍射峰，说明碳层很薄或者以无定形的状态存在。

图14是所制备产品的TEM图，从图中可以看出Li₂ZnTi₃O₈表面包覆有碳，碳的存在有利于提高材料的电子导电能力。

图15是所制备产品在不同电流密度下的阶梯循环图，材料在2.8 A·g^-1电流下的比容量还可以达到167 mAh·g^-1，说明该实施例电极材料具有优异的倍率性能。

实施例6

一种Li₂ZnTi₃O₈负极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将4.1646 g EDTA溶解于17.9 mL质量分数9%的氨水中，得到EDTA四铵盐溶液，n(NH₃·H₂O):n(EDTA)=6:1；

（2）将制备Li₂ZnTi₃O₈的LiAc·2H₂O 3.0530g，Zn(NO₃)₂·6H₂O 4.1441g，金红石型和锐钛矿型TiO₂ 各1.7072g加入步骤（1）EDTA四铵盐溶液中，得到糊状混合物，然后在行星球磨机中湿法球磨，时间为6h，转速为450rpm，球料比为20:1；其中，n(EDTA):n(Zn²⁺):n(Li⁺):n(Ti⁴⁺)=1:1:2.1:3；

（3）将步骤（2）得到的混合物置于烘箱中100℃干燥5 h；

（4）将步骤（3）得到的干燥物研磨8min，然后转移至马弗炉中800℃煅烧4h；

（5）将步骤（4）煅烧产物研磨3min，即得，测试结果见图16-18。

图16是所制备产品的XRD图，从图中可以看出所有的衍射峰都可以归属于纯相尖晶石型Li₂ZnTi₃O₈，说明本发明方法可以制备出纯相Li₂ZnTi₃O₈。

图17是所制备产品的SEM图，从图中可以看出Li₂ZnTi₃O₈颗粒分布均匀，这有利于材料的循环性能。

图18是所制备产品在不同电流密度下的阶梯循环图，材料在0.4 A·g^-1电流下的比容量还可以达到198 mAh·g^-1，经过不同电流下的循环电流降为0.4 A·g^-1容量仍能达到最开始的值，说明该实施例电极材料具有优异的循环性能。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。