F/Mn共掺杂SnO2纳米粉体及其制备方法与流程

本发明属于共掺杂SnO₂纳米粉体技术领域，尤其涉及一种F/Mn共掺杂SnO₂纳米粉体及其制备方法。

背景技术：

纳米二氧化锡作为一种n型宽带隙的金属氧化物半导体纳米材料，目前已经被大量运用在各个不同领域，如催化剂、导电陶瓷、传感器、显示器、太阳能电池等领域。由于纳米二氧化锡粉体具有很大的比较面积，表面氧缺陷也很大，氧配位数比较低，非常有利于电子载流子的产生，因此有利于提高二氧化锡的光学带隙，同时也有利于提高其导电性。

由于纳米二氧化锡材料具备特殊的形貌和特殊的纳米结构，其在光学、催化、气敏、电学等方面具备优越的性能，因此，国内外大量的专家学者对其进行了大量研究。纳米SnO₂的制备方法有很多种，其中每一种合成方法都有其各自的优缺点，目前制备的方法有气相法、固相合成法、液相法。其中液相法的应用相对比较多，其中包括化学沉淀法、微乳液法、溶胶-凝胶法、微波合成法、水热法等。

水热法是指在一个封闭的压力容器里面，使用水作为溶剂，在高温下水产生的水蒸气形成的高压条件下进行的一种化学反应。水热反应的特点是在密闭容器中反应，在反应过程中看不到晶体的生长过程，该方法制备出来的纳米粒子的纯度比较高，晶型好，粒径分布均匀，分散性好，不需要高温煅烧，可以减少粒子在煅烧过程中的团聚现象，这种方法的反应温度不需要很高，所以是一种比较理想的纳米材料制备方法，但是目前未见有关用水热法制备F/Mn共掺杂SnO₂纳米粉体的相关报道。目前，水热法制备F/Mn共掺杂SnO₂纳米粉体的难点是合成粉体分散问题及粒径大小，因此，在合成出一种粒径均匀、分散性好的F/Mn共掺杂SnO₂纳米粉体的方法中，水热法具有明显优势，而本发明解决了水热法制备F/Mn共掺杂SnO₂纳米粉体中分散问题及粒径分布不均匀的缺点。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种F/Mn共掺杂SnO₂纳米粉体及其制备方法，该方法可以制备得到粒径为12nm左右且分散均匀的F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂纳米粉体。

本发明采用如下技术方案：

F/Mn共掺杂SnO₂纳米粉体的制备方法，步骤如下：

将水加入反应器中，加入柠檬酸调节pH至1-2，同时搅拌升温至40-60℃，后加入适量SnCl₄·5H₂O至溶解，再将MnSO₄·H₂O和NH₄F加入上述溶液中，继续搅拌10-30 min后将沉淀剂逐渐加入到上述溶液中继续搅拌10-30 min，后调节pH至5-11，再加入分散剂，所得混合液转入水热釜于140-200℃下进行水热反应，反应2-36h后，将水热反应产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤至直到检测没有Cl^-为止，后经干燥、煅烧、研磨后即得所述F/Mn共掺杂SnO₂纳米粉体。

更进一步的，所述的F/Mn共掺杂SnO₂纳米粉体的制备方法，其中所述NH₄F、MnSO₄·H₂O和SnCl₄·5H₂O的摩尔比为x：y：（1-x-y），其中0＜x≤0.09，0＜y≤0.11。

更进一步的，所述的F/Mn共掺杂SnO₂纳米粉体的制备方法，其中所述沉淀剂为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。

更进一步的，所述的F/Mn共掺杂SnO₂纳米粉体的制备方法，其中所述沉淀剂为氢氧化钠。

更进一步的，所述的F/Mn共掺杂SnO₂纳米粉体的制备方法，其中所述分散剂为CTAB。

更进一步的，所述的F/Mn共掺杂SnO₂纳米粉体的制备方法，其中所述分散剂的加入量为加入的SnCl₄·5H₂O的质量的1%-5%。

更进一步的，所述的F/Mn共掺杂SnO₂纳米粉体的制备方法，其中所述干燥具体为于110℃下在干燥箱中烘烤10h，所述煅烧温度为800℃。

更进一步的，上述的F/Mn共掺杂SnO₂纳米粉体的制备方法，其中所述水热反应时的温度为200℃，水热反应时间为12h，pH值为10。

本发明还提供一种F/Mn共掺杂SnO₂纳米粉体。

与现有技术相比本发明的有益效果是：（1）本发明合成的F/Mn共掺杂SnO₂纳米粉体的粒径分布均匀，易分散，成本低；（2）本发明合成的F/Mn共掺杂SnO₂纳米粉体的粒径比较均匀，且粒径大小符合工业要求；（3）本发明的整个工艺流程简便易行，且反应过程中没有使用有毒溶剂，绿色环保。

附图说明

图1为不同沉淀剂制备的F_0.05Mn_0.05Sn_0.90O₂纳米粉体的XRD图：其中a为NaOH，b为KOH，c为NH₃·H₂O；

图2为不同分散剂制备的F_0.05Mn_0.05Sn_0.90O₂粉体的SEM图，其中a：未添加分散剂；b：PEG-600；c：CTAB；d：SDS；e：硬脂酸钠；f：TPAB；

图3为不同pH值制备的F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂纳米粉体的XRD图；

图4为不同水热温度下制备的F_0.05Mn_0.05Sn_0.90O₂粉体的XRD图；

图5为不同水热时间下制备的F_0.05Mn_0.05Sn_0.90O₂粉体的XRD图；

图6为不同的水热时间F_0.05Mn_0.05Sn_0.90O₂粉体的XRD；

图7为水热温度为200℃时F/Mn共掺杂SnO₂为在不同的水热时间下的晶粒曲线；

图8为不同锰掺杂量（摩尔比）F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂纳米粉体的XRD图

图9为锰掺杂量（摩尔比）F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂纳米粉体的粒径曲线；

图10为不同氟掺杂量（摩尔比）与F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂纳米粉体的XRD图；

图11为200℃下、水热反应12h 制备的F_0.05Mn_0.05Sn_0.90O₂ 粉体的TEM图；

图12为F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂粉体傅里叶红外吸收光谱；

图13为不同煅烧温度下F_0.05Mn_0.05Sn_0.90O₂纳米粉体XRD图；

图14为F_0.05Mn_0.05Sn_0.90O₂粉体粒径与煅烧温度关系的曲线图；

图15为F_0.05Mn_0.05Sn_0.90O₂纳米粉体在900℃下煅烧3h的原子力显微镜的二维图谱；

图16为F_0.05Mn_0.05Sn_0.90O₂纳米粉体在900℃下煅烧3h的三维图谱；

图17为F_0.05Mn_0.05Sn_0.90O₂纳米粉体在900℃下不同的煅烧时间XRD图；

图18为F_0.05Mn_0.05Sn_0.90O₂纳米粉体粒径与煅烧时间关系的曲线图；

图19为F_0.05Mn_0.05Sn_0.90O₂粉体900℃下不同煅烧时间的SEM图（a=1h和b=5h）；

图20为不同的掺杂剂制备的F_0.05Mn_0.05Sn_0.90O₂粉体的XRD图；

图21为不同的掺杂剂制备的F_0.05Mn_0.05Sn_0.90O₂粉体的XRD图；

图22为不同的掺杂剂制备的F_0.05Mn_0.05Sn_0.90O₂粉体的XRD图；

图23为不同的掺杂剂制备的F_0.05Mn_0.05Sn_0.90O₂粉体的XRD图；

图24为不同掺杂剂制备的F_0.05Mn_0.05Sn_0.90O₂粉体的SEM图，其中a：HF＆Mncl₂·4H₂O；b：HF＆MnSO₄·H₂O；c：KF＆Mncl₂·4H₂O；d：KF＆MnSO₄·H₂O；e：NaF＆Mncl₂·4H₂O；f：NaF＆MnSO₄·H₂O；g：NH₄F＆Mncl₂·4H₂O；

图25为F_0.05Mn_0.05Sn_0.90O₂纳米粉体的SEM-EDS测试图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1

使用水热法制备F/Mn共掺杂SnO₂纳米粉体，具体步骤如下：首先量取50 ml的去离子水于烧杯中，加入柠檬酸将pH值调到1-2，同时用磁力搅拌器搅拌加热至50℃并保持恒温；然后加入适量的SnCl₄·5H₂O至溶解；再将不同掺杂量的MnSO₄·H₂O和NH₄F加入上述溶液中。继续搅拌10-30 min后将沉淀剂（氨水、氢氧化钠或氢氧化钾）逐渐加入到上述溶液中继续搅拌10-30 min调节pH值到5-11，再加入分散剂（分散剂的添加量在1％到5％，按照SnCl₄·5H₂O质量来计算），所得混合液转入水热釜分别在不同温度下进行水热反应；然后将水热反应产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤至检测没有Cl^-为止，之后于110°C下在干燥箱烘烤10h。后将一部分粉体进行高温煅烧，经研磨之后即得水热法制备的F/Mn掺杂SnO₂纳米颗粒，将制备好的纳米粉体进行各种表征。

实施例2 沉淀剂的选择

分别使用NaOH、KOH和氨水做为沉淀剂来制备掺杂F_0.05Mn_0.05Sn_0.90O₂纳米粉体，经过XRD测试表征其结果如图1所示。

图1为用不同的沉淀剂制备的掺杂SnO₂纳米粉体的XRD图谱，经过与SnO₂标准卡片（PDF#-1445）对比，NaOH、KOH和氨水作为沉淀剂所制备的样品都是四方金红石结构。其中以氨水为沉淀剂的样品在（220）和（002）晶面的衍射峰不是很清晰，KOH为沉淀剂的样品在（220）和（002）晶面的衍射峰稍微明显一点，但是以NaOH为沉淀剂的样品在这两个晶面的衍射峰最清晰，峰的高度最高，同时在特征峰（110）、（101）和（211）这三个晶面的衍射峰也是3种沉淀剂中最强的，说明以NaOH为沉淀剂制备的掺杂SnO₂的结晶度最高，结晶最完善，所以以NaOH为最佳沉淀剂。

实施例3 分散剂的选择

实验的其他条件一定（各原子摩尔比：F:Mn:Sn=0.05:0.05:0.90，pH=9，水热温度为180℃，水热时间为6 h，沉淀剂为NaOH），使用不同的分散剂制备掺杂SnO₂纳米粉体，通过SEM测试如图2所示。

由图2所示，没有添加分散剂的样品团聚特别严重，其中硬质酸钠不仅没有达到分散效果，其制备的样品团聚比没有添加分散剂的样品更严重，基本是块状结构，添加SDS（十二烷基磺酸钠）和TPAB（四丙基溴化铵）为分散剂的样品的形貌都有点像珊瑚状，但是分散效果也不是很明显，PEG-600为分散剂制备出来的样品表面好像有一层膜覆盖在粉体的表面，这可能是PEG-600本身的高分子覆盖在粉体上面，其中CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）为分散剂制备的样品如图所示，粉体的颗粒尺寸比较均匀，分散效果最好。所以本实验选择CTAB作为分散剂。

实施例4 pH的选择

实验的其他条件一定（各原子摩尔比为F:Mn:Sn=0.05:0.05:0.90，水热温度为180℃，水热时间为6h，沉淀剂为NaOH，CTAB为分散剂），调节不同的pH值来制备掺杂SnO₂纳米粉体，通过XRD表征如图3所示。

根据XRD的表征之后对照SnO₂标准卡片（PDF#-1445）的峰位置，晶体都为四方金红石结构，pH值对F/Mn共掺杂SnO₂的晶体的结晶度有一点影响，但是影响不大，晶体的结晶强度区别不大，pH=10和pH=11的条件下制备的粉体的各个特征峰的相对尖锐，半峰宽也相对小。

实施例5 水热反应温度的选择

实验的其他条件一定（各原子摩尔比为F:Mn:Sn=0.05:0.05:0.90，水热时间为6 h，沉淀剂为NaOH，CTAB为分散剂，pH值为10），调节不同的水热温度来制备掺杂SnO₂纳米粉体，通过XRD表征如图4所示。

图4为不同的水热温度在水热时间为6小时的掺杂粉体的XRD衍射图。XRD图中表明对于在水热温度为140℃的时候，（110）、（101）和（211）三个特征峰相对明显之外，其他位置的衍射峰都不清晰，说明水热温度为140℃的时候，SnO₂晶体的结晶度不完善,纳米粉体为非晶体结构。当水热温度在160℃以上制备的样品的衍射峰都与SnO₂标准卡片（PDF#-1445）的峰位置相吻合，晶体都为四方金红石结构。在水热温度为160℃和180℃的时候，各个位置的衍射峰的强度和半峰宽区别都不是很明显。但是，当水热温度为200℃的时候，样品的在（110）、（101）和（211）三个晶面的峰的强度都明显增强，在（200）方向的晶面的峰特别明显，而在160℃和180℃的样品在这个方向的晶面很模糊，同时在（002）和（202）晶面的峰的也比其他温度制备的样品的晶面的清晰，这说明随着温度的升高是有利于SnO₂晶体的生长。根据衍射峰的最强半峰高宽由谢乐公式可以计算出SnO₂晶体的晶粒平均尺寸，都是在8-10 nm左右，温热问题对晶粒大小的影响不大，综合考虑之后选择200℃为后期的合成温度。

实施例6 水热反应时间的选择

实验的反应温度为200℃，各原子摩尔比为F:Mn:Sn=0.05:0.05:0.90（F_0.05Mn_0.05Sn_0.90O₂），沉淀剂为NaOH，CTAB为分散剂，pH值为10，在不同的反应时间下，来制备掺杂SnO₂纳米粉体，通过XRD表征如图5所示。

如5所示，分别代表在200℃下水热反应时间为2 h、4 h、6 h、8 h、12 h、18 h、24 h、36 h，随着水热时间的增加，晶体的结晶度逐渐增强，在12 h的时候，晶体的结晶度比较完善，在12h之后的条件下的晶体的结晶度并没有比12 h明显增强，说明SnO₂晶体并不会随着时间的延长而无限增强，而是在12 h的时候已经基本完善了。图6为 SnO₂粉体的XRD的三维，根据图6可以更加明显的看出24 h的粉体的各个晶面的峰没有比12 h的条件下制备出来的粉体有很大的区别。

图7为F/Mn共掺杂SnO₂水热温度为200℃下，不同的水热时间下的晶粒曲线，当水热时间从2 h延长到8 h的过程中，通过谢乐公式计算出晶粒的大小是从63.45 nm降到15.54 nm，可能是在水热时间为2 h时生产的二氧化锡还不是一个完整的晶体，是刚刚开始形成的二氧化锡晶体雌性，随着水热时间的延长，其慢慢消融，当水热时间为12 h之后，晶体才晶化比较完善，18 h、24 h、36 h、48 h和60 h的晶粒尺寸大小基本和12 h时的一样，这和XRD的各个特征峰的尖锐程度刚好吻合，进一步说明水热时间达到12 h之后，晶体结晶度比较完善。所以，这考虑选择水热时间为12 h最佳。

实施例7 Mn掺杂量对粉体的晶体结构及粒径的影响

实验反应条件为：水热温度为200℃，水热时间为12h，pH=10，分散剂为CTAB，沉淀剂为NaOH，F的掺杂量固定为0.05改变Mn的掺杂比例制备不同掺杂的F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂纳米粉体，经过XRD测试表征，XRD图谱如图8所示。

根据图8的XRD图谱，Mn的掺杂比例在0.09以下的衍射峰都对应SnO₂标准卡片（PDF#-1445）的峰位置，晶体都为四方金红石结构，没有其他物相的出现，衍射峰的位置也没有明显的偏移，说明Mn的掺杂比例从0.01再加到0.07，Mn的掺杂并没有改变SnO₂的晶格。但是，随着Mn的掺杂，SnO₂晶体的（110）、（101）和（211）等衍射峰型逐渐宽化，衍射峰的强度减弱，说明了随着Mn的掺杂降低了SnO₂的结晶度，郁制了SnO₂晶体的生长。但是当Mn的掺杂比例达到0.09的时候，出现杂质相出现，有MnO₂杂质。说明Mn的掺杂不能超过0.09。

图9为Mn的掺杂比例对SnO₂的粒径曲线关系图，由于Mn的掺杂降低了SnO₂的结晶度，郁制了SnO₂晶体的生长，粒径也逐渐变小，粒径从12.32nm逐渐减小到9.22nm。这是因为Mn掺杂进SnO₂晶体之后，Mn²⁺占了部分Sn的位置，由于Mn²⁺的半径为0.067nm比Sn⁴⁺离子的半径为0.069nm的略小，造成一部分晶体缺陷，郁制了晶体的生长，所以导致粒径变小。根据XRD也可证明，当Mn的掺杂比例达到0.09的时候，SnO₂晶格被严重破坏，也就是说明不是Mn的掺杂量越多越好。

实施例8 F掺杂量对粉体的晶体结构的影响

实验反应条件为：水热温度为200℃，水热时间为12h，pH=10,分散剂为CTAB，沉淀剂为NaOH，Mn的掺杂量固定为0.05改变F的掺杂量制备不同掺杂的F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂纳米粉体，经过XRD测试表征，XRD图谱如图10所示。

根据图10的XRD图谱，F的掺杂量制备出样品F_xMn_ySn_(1-x-y)O₂的衍射峰都对应SnO₂标准卡片（PDF#-1445）的峰位置，晶体都为四方金红石结构，没有其他杂质峰的出现，衍射峰的位置稍微出现一点偏移。但是，随着F的掺杂，SnO₂晶体的特征衍射峰型稍微出现逐渐宽化和强度减弱，说明了随着F元素的掺杂降低了SnO₂的结晶度，郁制了SnO₂晶体的生长。可能是因为F^-替换了部分O^2-的位置，导致出现部分缺陷，从而抑制了晶体的结晶生长。F的掺杂量到0.11的时候也没有出现杂质相峰，可能是F元素的掺杂对晶格的结构破坏不大的原因。

实施例9

1、F_0.05Mn_0.05Sn_0.90O₂纳米粉体的透射电镜分析

水热温度为200℃，水热时间为12h，pH=10,分散剂为CTAB，沉淀剂为NaOH，制备F_0.05Mn_0.05Sn_0.90O₂纳米粉体，经过TEM测试表征，TEM如图11所示。由图11可知，在该条件下制备出来的F_0.05Mn_0.05Sn_0.90O₂纳米粉体的形貌是无规则的小方块状，平均粒径约为12nm，粒径分布比较均匀分散，这与前面的XRD测试和经过谢乐公式计算出来的晶体粒径尺寸大小比较接近。

、F_0.05Mn_0.05Sn_0.90O₂纳米粉体的红外光谱分析

SnO₂晶体是一种四方金红石结构，它的每一个晶胞都是含有4个氧原子和2个锡原子。图12为不掺杂SnO₂的样品和掺杂SnO₂（F_0.05Mn_0.05Sn_0.90O₂）样品的傅里叶红外光谱图，根据图12 可知，在3414.0cm^-1和1647.20cm^-1为SnO₂纳米表面上-OH基团伸缩振动峰或者是粉体表面吸附水的-OH基团。在2920.1cm^-1和2854.6cm^-1是C-H伸缩振动峰，1394.53 cm^-1是C-H变形振动峰，出现C-H峰是在制备样品的过程中用了柠檬酸，导致制备出来的样品还残留微量的柠檬酸在表面导致的。F_0.05Mn_0.05Sn_0.90O₂样品纯的与SnO₂纳米粉体都存在C-H峰和-OH峰，没有因为氟锰元素的掺杂而发生明显的偏移。2355.08cm^-1峰是由于粉体表面吸附微量的水与二氧化碳共同作用而出现的，1004.91cm^-1峰是粉体表面的Sn=O和Sn-O位置峰的振动，但是由于掺杂了氟锰元素之后，这个位置的峰出现了明显的弱化或者几乎消失。SnO₂晶体的特征峰是在400 cm^-1-700cm^-1之间，在纯的样品中出现514.9 cm^-1和650 cm^-1这两个特征峰是SnO₂晶体的Sn-O-Sn振动，这种双峰结构就是水和氧化锡向SnO₂晶体的转化。掺杂氟锰SnO₂晶体出现了507 cm^-1和665 cm^-1这两个位置的峰，与不掺杂的二氧化锡的514.9 cm^-1和650 cm^-1非常接近，没有发现明显偏移，说明掺杂氟锰元素并没有改变SnO₂晶体的结构，这个与前面的XRD的分析结果一致。

、EDS分析

通过水热法制备出来的F_0.05Mn_0.05Sn_0.90O₂粉体进行能谱（SEM-EDS）表征如下图25所示。

从图25可知氟/锰共掺杂二氧化锡纳米粉体的EDS能谱测试图中检测到了F、Mn、Sn、O的峰，没有其他发现其他杂质元素的峰，说明通过水热法F和Mn已经掺杂进入二氧化锡中了。

实施例10 煅烧温度对F_0.05Mn_0.05Sn_0.90O₂纳米粉体的影响

煅烧温度对F_0.05Mn_0.05Sn_0.90O₂纳米粉体的影响是比较大的，由于温度的升高，纳米粉体所获得的能量也会增加，促进粉体进一步生长结晶，同时由于煅烧温度的升高，也会导致纳米粉体发生硬团聚现象。所以并不是煅烧温度越高越好，而是要选择一个合适的温度。

水热法制备出来的F_0.05Mn_0.05Sn_0.90O₂纳米粉体进行煅烧，煅烧温度分别是500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃，煅烧时间都是固定为3h，对煅烧后的样品进行XRD表征测试，测试图谱如13所示。

图13的XRD图谱对比与SnO₂标准卡片（PDF#-1445）的峰位置对应，经过煅烧之后没有出现杂质峰，所以煅烧后的粉体都是SnO₂晶体。从XRD图中可知煅烧温度从500℃到800℃的样品的各个特征峰都是逐渐锐化，半峰宽也是逐渐变小，说明晶体在800℃以下是随着温度的升高逐渐生长，结晶度也是逐渐完善。但是，当煅烧温度升到900℃和1000℃的时候，各个特征峰都明显尖锐很多，半峰宽也明显变小，说明样品的结晶度在900℃以后是明显增强，结晶度趋于更加完善，粒径快速生长，粒子之间也是团聚更加严重。说明温度越高，越有利于晶体的生长，但是由于考虑团聚和粒径尺寸大小问题，并不是煅烧温度越高越好。

根据谢乐公式计算（按照101峰来计算，全文都是按照101峰）出各个煅烧温度下F_0.05Mn_0.05Sn_0.90O₂的粉体粒径如图14所示，根据图可知煅烧温度在800℃以下，粉体的粒径大小不是很明显的增大，但是在900℃以后，粒径从14.45nm迅速增长到44.43nm，到1000℃的时候，粒径增大到78.87nm，这个和XRD的分析非常吻合，所以综合考虑，选择煅烧温度为800℃更加合适。

图15-16为煅烧900℃之后的样品进行AFM测试的二维和三维图，根据图可知当煅烧温度达到900℃的时候，F_0.05Mn_0.05Sn_0.90O₂粉体的生长是非常的均匀，粒径分布在30-50 nm之间，这个与上面的XRD标准和谢乐公式计算出来的粒径大小基本一致。

实施例11 煅烧时间对F_0.05Mn_0.05Sn_0.90O₂粉体晶体结构及粒径的影响

根据前面的实验可知在煅烧温度为900℃的时候F_0.05Mn_0.05Sn_0.90O₂纳米粉体的粒径出现迅速生长，所以探究在900℃时，煅烧时间对晶体的影响。实验条件为煅烧温度固定为900℃，煅烧时间分别为1 h、3 h、5 h和7 h。对煅烧后的样品进行XRD表征测试，测试图谱如3-16所示。

图17的XRD图谱与SnO₂标准卡片（PDF#-1445）的峰位置对应，经过煅烧之后没有出现杂质。从图中可知在900℃下煅烧之后，SnO₂晶体的各个衍射峰强度没有明显的增强，说明影响SnO₂晶体的生长最主要的是温度的影响，煅烧时间对其影响不大，煅烧1 h与煅烧7 h之后的结晶度区别不大。

图18为煅烧时间与粒径的关系，根据谢乐公式计算出不同的煅烧时间对晶体的粒径的影响，随着煅烧时间的延长，粒径是在不断的增大，粒径的增大时因为煅烧时间延长，粒子的团聚会更加严重，导致粒径逐渐增大，但是粒径增大得不明显，这与XRD的分析一致。

图19是在900℃条件下煅烧分别煅烧了1h和5h的扫描电镜图，由图可知，煅烧5h的样品比3h的团聚更加严重，粒子的形貌都是一样的多面体，周围轮廓非常清晰，说明在900℃的条件下煅烧后的样品生长都很完善。

实施例12 掺杂剂对晶型结构的影响

图20是HF作为F元素的掺杂剂分别与Mncl₂·4H₂O和MnSO₄·H₂O不同的锰掺杂剂制备的F_0.05Mn_0.05Sn_0.90O₂粉体的XRD图；图21是KF作为F元素的掺杂剂分别与MnCl₂·4H₂O和MnSO₄·H₂O不同的锰掺杂剂制备的F_0.05Mn_0.05Sn_0.90O₂粉体的XRD图；图22是NaF作为F元素的掺杂剂分别与Mncl₂·4H₂O和MnSO₄·H₂O不同的锰掺杂剂制备的F_0.05Mn_0.05Sn_0.90O₂粉体的XRD图；图23是NH₄F作为F元素的掺杂剂分别与MnCl₂·4H₂O和MnSO₄·H₂O不同的锰掺杂剂制备的F_0.05Mn_0.05Sn_0.90O₂粉体的XRD图。根据下面四个系列的XRD图谱可以很清晰得看出每个样品的各个主要特征峰都非常明显，没有出现其他杂质相峰，说明不同的掺杂剂都不影响二氧化锡晶体的结晶。

实施例13 掺杂剂对粉体形貌的影响

如图24是不同的掺杂剂制备的F_0.05Mn_0.05Sn_0.90O₂粉体的SEM图，其中图a是HF＆MnCl₂·4H₂O制备出来的样品的形貌像很多针状物堆积起来，图b、d和图f是MnSO₄·H₂O分别与HF、KF和NaF制备出来的样品，其形貌都有点像海绵状。根据图可知不同的掺杂剂制备出来的粉体的形貌都不一样，也没有特殊的形貌，这可能是由于不同的掺杂剂导致制备样品时合成的内部条件影响的结果。所有样品都是不规则的形貌，这与上面的SEM和TEM的结果是一致的。

上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。