本发明属于耐火浇注料技术领域。具体涉及一种用于热工设备衬里的耐火浇注料及其使用方法。
背景技术：
耐火材料直接用于冶金、建材、石化、电力的高温窑炉、管道等热工设备，是这些热工设备的衬里材料，对于保证上述产业的安全稳定运行和经济发展具有不可替代的作用。随着经济的快速发展，资源和能源亦快速消耗，经济的可持续发展对高温设备衬里耐火材料及其应用提出了更高的要求：不仅要求高温衬里材料服役寿命长和高温设备运行安全，而且要求设备及其衬里材料节能和具备功能性。
随着煤化工行业的蓬勃发展和天然气消费量的大幅增长，煤制气产业正在由传统煤化工向现代煤化工战略转型，煤制天然气行业取得长足发展，成为煤化工领域投资热点。煤气化转化技术可分为：传统的两步法甲烷化工艺；将气体转换单元和甲烷化单元合并为一个部分同时进行的一步法甲烷化工艺。直接合成天然气的技术主要有催化气化工艺和加氢气化工艺。其中催化气化工艺是一种利用催化剂在加压流化气化炉中一步合成煤基天然气的技术；加氢气化工艺是将煤粉和氢气在气化炉内均匀混合后加热，直接生产富氢气体。
煤气化炉与煤气输送管道是煤制天然气工艺的关键热工设备，耐火材料是煤气化炉与煤气输送管道的衬里材料，是保障煤制气生产安全稳定运行、节能降耗和满足工艺要求的基础材料。根据催化气化与加氢气化的工艺特点，要求煤催化气化炉、加氢气化炉与煤气输送管道壳体温度大于热工设备内的介质在相应分压下的露点温度，避免介质在壳体处冷凝富集，腐蚀壳体材料。因此，这就要求热工设备衬里耐火材料能维持壳体温度的稳定。而当前采用的炉衬耐火材料为致密和保温材料，如“一种流化床气化炉及其炉衬的制作方法”（CN201510732745.1）专利技术，该技术采用两层致密耐火材料制作气化炉炉衬；“一种流化床气化炉及其炉衬的制作方法”（CN201510732760.6）专利技术，该技术分别采用致密层耐火材料和保温层材料制作气化炉炉衬，在气化炉内介质温度稳定，致密耐火材料和保温材料的导热系数、比热容基本不变。根据传热学基本原理，当环境温度变化时，壳体温度也会发生变化。特别是我国北方四季分明，冬季与夏季温差较大，难以保持热工设备壳体温度的稳定。同理，即使环境温度基本不变，随着煤质的改变，炉内介质温度发生变化，煤气温度随着发生改变，此时，炉壳与管壳温度也会随着发生变化，不再满足壳体温度稳定的要求。
技术实现要素：
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的在于提供一种用于热工设备衬里的耐火浇注料及其使用方法，该耐火浇注料能自动调节温度，在环境温度或热工设备内介质温度变化时能使设备壳体温度稳定，从而解决壳体超温能耗高与壳体低温介质富集腐蚀壳体材料的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：所述耐火浇注料由骨料Ⅰ、骨料Ⅱ和基质料组成。
所述骨料Ⅰ是：
粒径为8~15mm的刚玉颗粒 2~7wt%；
粒径为8~15mm的高铝矾土颗粒 2~7wt%；
粒径为8~15mm的刚玉-合金复合颗粒 15~30wt%；
粒径为8~15mm的高铝矾土-合金复合颗粒 15~30wt%。
骨料Ⅱ是：
粒径大于等于5mm且小于8mm的刚玉颗粒 2~7wt%；
粒径大于等于3mm且小于5mm的刚玉颗粒 0.5~3wt%；
粒径大于等于1mm且小于3mm的刚玉颗粒 0.5~3wt%；
粒径大于等于5mm且小于8mm的高铝矾土颗粒 2~7wt%；
粒径大于等于3mm且小于5mm的高铝矾土颗粒 0.5~3wt%；
粒径大于等于1mm且小于3mm的高铝矾土颗粒 0.5~3wt%。
基质料是：
刚玉细粉 10~15wt%；
高铝矾土细粉 10~15wt%；
ρ-Al2O3微粉 2~4wt%；
硅微粉 1~3wt%；
铝酸钙水泥 4~6wt%。
所述刚玉-合金复合颗粒和高铝矾土-复合颗粒的制备方法分别是：
用2个材质为刚玉的半球壳体将表面有涂层的合金球进行密封，制得刚玉-合金复合颗粒，所述刚玉-合金复合颗粒的粒径为8~15mm。
用2个材质为高铝矾土的半球壳体将表面有涂层的合金球进行密封，制得高铝矾土-合金复合颗粒，所述高铝矾土-合金复合颗粒粒径为8~15mm。
所述表面有涂层的合金球是：按合金粉∶有机醇的质量比为1∶0.1~0.3，向合金粉中加入有机醇，搅拌均匀，压制成合金球，合金球的直径为5~10mm；然后在所述合金球的表面均匀喷涂一层0.1~0.5mm厚的硅烷偶联剂，得到表面有涂层的合金球。
所述合金粉为铝硅合金粉、铝铁合金粉、铝镍合金粉和铝硅铁合金粉中的一种。
所述刚玉颗粒的Al2O3含量>95wt%。
所述高铝矾土的Al2O3含量>83wt%。
所述刚玉细粉的粒径<1mm，Al2O3含量>99wt%。
所述ρ-Al2O3的粒径<10μm，Al2O3含量>99wt%。
所述硅微粉的粒径<1μm，SiO2含量>92wt%。
所述铝酸钙水泥的主要成分是：Al2O3含量为50~60wt%，SiO2含量<8wt%，Fe2O3含量<2.5wt%；铝酸钙水泥的粒径≤10μm。
所述用于热工设备衬里的耐火浇注料的使用方法是：先将所述骨料Ⅰ、骨料Ⅱ和基质料之和0.1~0.2wt%聚羧酸和所述基质料预混均匀，即得预混基质料；将所述骨料Ⅱ和所述预混基质料搅拌均匀，外加所述骨料Ⅰ、骨料Ⅱ和基质料之和4~6wt%的水，搅拌1~3分钟，即得浆料；然后将骨料Ⅰ均匀置于模具内，加入所述浆料，振动成型，室温养护1~3天，烘烤。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
本发明通过在耐火浇注料中引入刚玉-合金复合颗粒和高铝矾土-合金复合颗粒，利用其中的合金材料的相变吸、放热和高导热特性，快速调节热工设备内高温介质温度变化或环境温度变化所引起的衬里材料温度变化，以维持壳体温度的稳定。如热工设备内介质温度不变时，冬季环境温度降低，刚玉-合金复合自调温颗粒和高铝矾土-合金复合自调温颗粒中的合金凝固放热，相当于在衬里中添加了热源，壳体材料吸收热量温度升高，从而保持温度稳定；反之，夏季环境温度升高，刚玉-合金复合颗粒和高铝矾土-合金复合颗粒中的合金熔化吸收热量，壳体材料散热温度降低，从而保持温度稳定。根据环境温度与热工设备内高温介质温度的变化幅度，利用不同合金的相变温度和相变热焓的不同，自动调节衬里温度变化，实现壳体温度稳定不变，满足煤催化气化与加氢气化工艺的要求。而且，刚玉-合金复合颗粒和高铝矾土-合金复合颗粒为氧化物-合金复合材料，能很好的与其他原材料结合，高温条件下不相互影响，同时在高温服役条件下，能实现热工设备衬里中温度差的有效控制，缓冲衬里的温度-应力变化，大幅提升热工设备衬里的抗热震性能，减少裂纹等缺陷，避免了衬里的开裂。同时，在大体积高温热工设备的施工中，对于膨胀缝等砌筑要求精度低，保证了结构的整体性和长寿命。
本发明的用于热工设备衬里的耐火浇注料主要性能参数为：体积密度为1.83~2.68g/cm3；导热系数为1.53~58.62W/(m·℃）；蓄热密度（△T=100℃）为52.8~320.6J/g；耐压强度为90~115MPa；热震(1000℃)30次风冷的耐压强度为15~30MPa。
因此，本发明的用于热工设备衬里的耐火浇注料具有强度高、导热系数和蓄热密度可调、抗热震性能好的特点，能自动调节温度，在环境温度或热工设备内介质温度变化时能使设备壳体温度稳定，从而解决壳体超温能耗高与壳体低温介质富集腐蚀壳体材料的问题。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
本具体实施方式中：
所述刚玉颗粒的Al2O3含量>95wt%。
所述高铝矾土的Al2O3含量>83wt%。
所述刚玉细粉的粒径<1mm，Al2O3含量>99wt%。
所述ρ-Al2O3的粒径<10μm，Al2O3含量>99wt%。
所述硅微粉的粒径<1μm，SiO2含量>92wt%。
所述铝酸钙水泥的主要成分是：Al2O3含量为50~60wt%，SiO2含量<8wt%，Fe2O3含量<2.5wt%；铝酸钙水泥的粒径≤10μm。
本具体实施方式制备的用于热工设备衬里的耐火浇注料的使用方法是：先将所述骨料Ⅰ、骨料Ⅱ和基质料之和0.1~0.2wt%聚羧酸和所述基质料预混均匀，即得预混基质料；将所述骨料Ⅱ和所述预混基质料搅拌均匀，外加所述骨料Ⅰ、骨料Ⅱ和基质料之和4~6wt%的水，搅拌1~3分钟，即得浆料；然后将骨料Ⅰ均匀置于模具内，加入所述浆料，振动成型，室温养护1~3天，烘烤。
实施例中不再赘述。
实施例1
一种用于热工设备衬里的耐火浇注料及其使用方法。所述耐火浇注料的原料由骨料Ⅰ、骨料Ⅱ和基质料组成。
所述骨料Ⅰ是：
粒径为8~15mm的刚玉颗粒 2~4wt%；
粒径为8~15mm的高铝矾土颗粒 5~7wt%；
粒径为8~15mm的刚玉-合金复合颗粒 15~20wt%；
粒径为8~15mm的高铝矾土-合金复合颗粒 25~30wt%。
骨料Ⅱ是：
粒径大于等于5mm且小于8mm的刚玉颗粒 5~7wt%；
粒径大于等于3mm且小于5mm的刚玉颗粒 0.5~0.15wt%；
粒径大于等于1mm且小于3mm的刚玉颗粒 2~3wt%；
粒径大于等于5mm且小于8mm的高铝矾土颗粒 2~4wt%；
粒径大于等于3mm且小于5mm的高铝矾土颗粒 2~3wt%；
粒径大于等于1mm且小于3mm的高铝矾土颗粒 0.5~1.5wt%。
基质料是：
刚玉细粉 10~12wt%；
高铝矾土细粉 13~15wt%；
ρ-Al2O3微粉 2~3wt%；
硅微粉 1~2wt%；
铝酸钙水泥 5~6wt%。
所述刚玉-合金复合颗粒和高铝矾土-复合颗粒的制备方法分别是：
用2个材质为刚玉的半球壳体将所述表面有涂层的合金球进行密封，制得刚玉-合金复合颗粒，所述刚玉-合金复合颗粒的粒径为8~11mm。
用2个材质为高铝矾土的半球壳体将所述表面有涂层的合金球进行密封，制得高铝矾土-合金复合颗粒，所述高铝矾土-合金复合颗粒粒径为8~11mm。
所述表面有涂层的合金球是：按合金粉∶有机醇的质量比为1∶0.1~0.16，向合金粉中加入有机醇，搅拌均匀，压制成合金球，合金球的直径为5~7mm；然后在所述合金球的表面均匀喷涂一层0.1~0.25mm厚的硅烷偶联剂，得到表面有涂层的合金球。
所述合金粉为铝硅合金粉。
本实施例制备的用于热工设备衬里的耐火浇注料主要性能参数为：体积密度为1.83~2.15g/cm3；导热系数为1.53~5.82W/(m·℃）；蓄热密度（△T=100℃）为52.8~123.3J/g；耐压强度为90~115MPa；热震(1000℃)30次风冷的耐压强度为15~20MPa。
实施例2
一种用于热工设备衬里的耐火浇注料及其使用方法。所述耐火浇注料由骨料Ⅰ、骨料Ⅱ和基质料组成。
所述骨料Ⅰ是：
粒径为8~15mm的刚玉颗粒 3~5wt%；
粒径为8~15mm的高铝矾土颗粒 4~6wt%；
粒径为8~15mm的刚玉-合金复合颗粒 18~23wt%；
粒径为8~15mm的高铝矾土-合金复合颗粒 22~27wt%。
骨料Ⅱ是：
粒径大于等于5mm且小于8mm的刚玉颗粒 4~6wt%；
粒径大于等于3mm且小于5mm的刚玉颗粒 1~2wt%；
粒径大于等于1mm且小于3mm的刚玉颗粒 1.5~2.5wt%；
粒径大于等于5mm且小于8mm的高铝矾土颗粒 3~5wt%；
粒径大于等于3mm且小于5mm的高铝矾土颗粒 1.5~2.5wt%；
粒径大于等于1mm且小于3mm的高铝矾土颗粒 1~2wt%。
基质料是：
刚玉细粉 11~13wt%；
高铝矾土细粉 12~14wt%；
ρ-Al2O3微粉 2~3wt%；
硅微粉 1~2wt%；
铝酸钙水泥 5~6wt%。
所述刚玉-合金复合颗粒和高铝矾土-复合颗粒的制备方法分别是：
用2个材质为刚玉的半球壳体将所述表面有涂层的合金球进行密封，制得刚玉-合金复合颗粒，所述刚玉-合金复合颗粒的粒径为10~12mm。
用2个材质为高铝矾土的半球壳体将所述表面有涂层的合金球进行密封，制得高铝矾土-合金复合颗粒，所述高铝矾土-合金复合颗粒粒径为10~12mm。
所述表面有涂层的合金球是：按合金粉∶有机醇的质量比为1∶0.15~0.21，向合金粉中加入有机醇，搅拌均匀，压制成合金球，合金球的直径为6~8mm；然后在所述合金球的表面均匀喷涂一层0.2~0.35mm厚的硅烷偶联剂，得到表面有涂层的合金球。
所述合金粉为铝铁合金粉。
本实施例的用于热工设备衬里的耐火浇注料主要性能参数为：体积密度为2.06~2.32g/cm3，导热系数为5.62~18.35W/(m·℃），蓄热密度（△T=100℃）为108.5~202.6J/g，耐压强度为90~115MPa，热震(1000℃)30次风冷的耐压强度为18~23MPa。
实施例3
一种用于热工设备衬里的耐火浇注料及其使用方法。所述耐火浇注料的原料由骨料Ⅰ、骨料Ⅱ和基质料组成。
所述骨料Ⅰ是：
粒径为8~15mm的刚玉颗粒 4~6wt%；
粒径为8~15mm的高铝矾土颗粒 3~5wt%；
粒径为8~15mm的刚玉-合金复合颗粒 22~27wt%；
粒径为8~15mm的高铝矾土-合金复合颗粒 18~23wt%。
骨料Ⅱ是：
粒径大于等于5mm且小于8mm的刚玉颗粒 3~5wt%；
粒径大于等于3mm且小于5mm的刚玉颗粒 1.5~2.5wt%；
粒径大于等于1mm且小于3mm的刚玉颗粒 1~2wt%；
粒径大于等于5mm且小于8mm的高铝矾土颗粒 4~6wt%；
粒径大于等于3mm且小于5mm的高铝矾土颗粒 1~2wt%；
粒径大于等于1mm且小于3mm的高铝矾土颗粒 1.5~2.5wt%。
基质料是：
刚玉细粉 12~14wt%；
高铝矾土细粉 11~13wt%；
ρ-Al2O3微粉 3~4wt%；
硅微粉 2~3wt%；
铝酸钙水泥 4~5wt%。
所述刚玉-合金复合颗粒和高铝矾土-复合颗粒的制备方法分别是：
用2个材质为刚玉的半球壳体将所述表面有涂层的合金球进行密封，制得刚玉-合金复合颗粒，所述刚玉-合金复合颗粒的粒径为12~14mm。
用2个材质为高铝矾土的半球壳体将所述表面有涂层的合金球进行密封，制得高铝矾土-合金复合颗粒，所述高铝矾土-合金复合颗粒粒径为12~14mm。
所述表面有涂层的合金球是：按合金粉∶有机醇的质量比为1∶0.2~0.26，向合金粉中加入有机醇，搅拌均匀，压制成合金球，合金球的直径为7~9mm；然后在所述合金球的表面均匀喷涂一层0.3~0.45mm厚的硅烷偶联剂，得到表面有涂层的合金球。
所述合金粉为铝镍合金粉。
本实施例制备的用于热工设备衬里的耐火浇注料主要性能参数为：体积密度为2.25~2.59g/cm3；导热系数为16.83~35.82W/(m·℃）；蓄热密度（△T=100℃）为195.6~276.5J/g；耐压强度为90~115MPa；热震(1000℃)30次风冷的耐压强度为22~27MPa。
实施例4
一种用于热工设备衬里的耐火浇注料及其使用方法。所述耐火浇注料的原料由骨料Ⅰ、骨料Ⅱ和基质料组成。
所述骨料Ⅰ是：
粒径为8~15mm的刚玉颗粒 5~7wt%；
粒径为8~15mm的高铝矾土颗粒 2~4wt%；
粒径为8~15mm的刚玉-合金复合颗粒 25~30wt%；
粒径为8~15mm的高铝矾土-合金复合颗粒 15~20wt%。
骨料Ⅱ是：
粒径大于等于5mm且小于8mm的刚玉颗粒 2~4wt%；
粒径大于等于3mm且小于5mm的刚玉颗粒 2~3wt%；
粒径大于等于1mm且小于3mm的刚玉颗粒 0.5~1.5wt%；
粒径大于等于5mm且小于8mm的高铝矾土颗粒 5~7wt%；
粒径大于等于3mm且小于5mm的高铝矾土颗粒 0.5~1.5wt%；
粒径大于等于1mm且小于3mm的高铝矾土颗粒 2~3wt%。
基质料是：
刚玉细粉 13~15wt%；
高铝矾土细粉 10~12wt%；
ρ-Al2O3微粉 3~4wt%；
硅微粉 2~3wt%；
铝酸钙水泥 4~5wt%。
所述刚玉-合金复合颗粒和高铝矾土-复合颗粒的制备方法分别是：
用2个材质为刚玉的半球壳体将表面有涂层的合金球进行密封，制得刚玉-合金复合颗粒，所述刚玉-合金复合颗粒的粒径为13~15mm。
用2个材质为高铝矾土的半球壳体将表面有涂层的合金球进行密封，制得高铝矾土-合金复合颗粒，所述高铝矾土-合金复合颗粒粒径为13~15mm。
所述表面有涂层的合金球是：按合金粉∶有机醇的质量比为1∶0.25~0.3，向合金粉中加入有机醇，搅拌均匀，压制成合金球，合金球的直径为8~10mm；然后在所述合金球的表面均匀喷涂一层0.35~0.5mm厚的硅烷偶联剂，得到表面有涂层的合金球。
所述合金粉为铝硅铁合金粉。
本实施例制备的用于热工设备衬里的耐火浇注料主要性能参数为：体积密度为2.47~2.68g/cm3；导热系数为33.53~58.62W/(m·℃）；蓄热密度（△T=100℃）为268.3~320.6J/g；耐压强度为90~115MPa；热震(1000℃)30次风冷的耐压强度为25~30MPa。
本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：
本具体实施方式通过在耐火浇注料中引入刚玉-合金复合颗粒和高铝矾土-合金复合颗粒，利用其中的合金材料的相变吸、放热和高导热特性，快速调节热工设备内高温介质温度变化或环境温度变化所引起的衬里材料温度变化，以维持壳体温度的稳定。如热工设备内介质温度不变时，冬季环境温度降低，刚玉-合金复合自调温颗粒和高铝矾土-合金复合自调温颗粒中的合金凝固放热，相当于在衬里中添加了热源，壳体材料吸收热量温度升高，从而保持温度稳定；反之，夏季环境温度升高，刚玉-合金复合颗粒和高铝矾土-合金复合颗粒中的合金熔化吸收热量，壳体材料散热温度降低，从而保持温度稳定。根据环境温度与热工设备内高温介质温度的变化幅度，利用不同合金的相变温度和相变热焓的不同，自动调节衬里温度变化，实现壳体温度稳定不变，满足煤催化气化与加氢气化工艺的要求。而且，刚玉-合金复合颗粒和高铝矾土-合金复合颗粒为氧化物-合金复合材料，能很好的与其他原材料结合，高温条件下不相互影响，同时在高温服役条件下，能实现热工设备衬里中温度差的有效控制，缓冲衬里的温度-应力变化，大幅提升热工设备衬里的抗热震性能，减少裂纹等缺陷，避免了衬里的开裂。同时，在大体积高温热工设备的施工中，对于膨胀缝等砌筑要求精度低，保证了结构的整体性和长寿命。
本具体实施方式的用于热工设备衬里的耐火浇注料主要性能参数为：体积密度为1.83~2.68g/cm3；导热系数为1.53~58.62W/(m·℃）；蓄热密度（△T=100℃）为52.8~320.6J/g；耐压强度为90~115MPa；热震(1000℃)30次风冷的耐压强度为15~30MPa。
因此，本具体实施方式的用于热工设备衬里的耐火浇注料具有强度高、导热系数和蓄热密度可调、抗热震性能好的特点，能自动调节温度，在环境温度或热工设备内介质温度变化时能使设备壳体温度稳定，从而解决壳体超温能耗高与壳体低温介质富集腐蚀壳体材料的问题。