本发明涉及建筑材料，特别涉及混凝土外加剂，具体属于一种利用不饱和聚醚大单体制备的聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术：
减水剂是现代混凝土中除水泥、砂、石、水、掺和料外，必不可少的一个组分。减水剂是在保证混凝土拌合物和易性相同的条件下，减少混凝土用水量的外加剂，使用减水剂可以降低水泥用量、提高混凝土的工作性和耐久性，是预拌混凝土的核心。一般认为，减水剂的发展历程分为三个阶段：以木钙为代表的第一代普通减水剂阶段，以萘系减水剂为代表的第二代高效减水剂阶段和目前以聚羧酸减水剂为代表的第三代高性能减水剂阶段。
聚羧酸减水剂的性能与其分子结构有着密切的关系。在减水剂分子中，是通过大单体的环氧乙烷侧链与水泥颗粒吸附，提供空间位阻效应实现减水效果。因此，通过改变聚羧酸减水剂大单体的结构，来提高减水剂的性能，是目前的研究热点。
国内市场上不饱和聚醚大单体的主流产品是烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚和异戊烯基聚氧乙烯醚，俗称3碳、4碳和5碳单体，其中尤其以4碳和5碳单体应用最为广泛。但现有产品的起始剂生产工艺较为复杂，使得大单体的成本较高，且合成的减水剂普遍存在抗泥性差的问题。因此，开发一种结构简单、性能优异的不饱和聚醚大单体，从而提升聚羧酸减水剂的性能就显得尤为迫切了。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种聚羧酸减水剂及其制备方法。该减水剂的制备应采用一种结构简单、性能优异的不饱和聚醚大单体，从而提升聚羧酸减水剂的性能。
本发明提供的一种聚羧酸减水剂，其特征在于结构通式为：
式中：M为不饱和聚醚大单体，结构式为：
a、b、n表示聚合度，a＝60-140，b＝20-35，n＝50-100；
本发明提供的一种聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于步骤包括：
(1)大单体的制备，向封闭的高压反应釜中，注入起始剂乙二醇单乙烯基醚与催化剂甲醇钠的混合溶液，搅拌并加热反应釜至100-120℃；持续通入环氧乙烷气体，反应6-8小时，冷却后即得到不饱和聚醚大单体；
(2)减水剂的制备，在反应器中加入不饱和聚醚大单体和去离子水，加热使之充分溶解，制成反应底液；将丙烯酸、维生素C、链转移剂依次加入去离子水中溶解，配制成滴加液；控制反应底液温度15～25℃，向底液中加入双氧水，再将滴加液缓慢滴入反应底液中，滴加时间为2～3h，在15～25℃下搅拌保温反应1h；然后使用氢氧化钠水溶液调节pH值至7～8，即制得含固量35–40％的聚羧酸减水剂。
所述步骤(1)中的催化剂甲醇钠的用量为乙二醇单乙烯基醚质量的1％-2％；
所述步骤(1)中的环氧乙烷气体的用量为乙二醇单乙烯基醚质量的25–50倍；
所述步骤(1)制备的不饱和聚醚大单体分子量为2300–4500；
所述步骤(2)中的不饱和聚醚大单体和丙烯酸的摩尔比为1:2.8–4.5；
所述步骤(2)中的维生素C用量为大单体总质量的0.15％-0.3％；
所述步骤(2)中的双氧水用量为大单体总质量的0.8％-1.5％；
所述步骤(2)中的链转移剂为巯基乙酸，用量为大单体总质量的0.5％-1％。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果：
本发明首先制备聚醚大单体，使用的起始剂乙二醇单乙烯基醚，不同于现有的4碳和5碳单体起始剂，合成简单，来源方便，成本较低，且安全、无毒、无污染。利用该起始剂制备不饱和聚醚大单体，工艺简单、过程安全，制得的大单体双键保留率高，聚合活性高。通过变换大单体起始剂的种类，改变了大单体中不饱和双键的电荷环境，使得大单体的双键活性高，易于进行聚合反应。
本发明制备的聚羧酸减水剂，分子结构中的亲水基团更多，使得减水剂分子具有较强的亲水性，与水泥混合后，能通过氢键的作用吸附于水泥颗粒表面，与水泥颗粒具有较强的亲合力，从而使水泥颗粒表面形成水化膜，不会使砂石料中的泥土影响减水效果，具有抗泥性强的优点，在砂石料含泥量高的情况下效果显著。
总之，本发明制备的聚羧酸减水剂分子结构中的亲水基团更多，减水率高，流动度保持性明显增强，抗泥性明显增强，因此可满足较高的施工要求。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步详细描述。
为简化表达，以下用EPEG表示不饱和聚醚大单体，后接数字表示大单体的分子量。
实施例1：
1)EPEG-2300大单体的制备
在烧杯中加入20g乙二醇单乙烯基醚与0.2g甲醇钠，搅拌均匀。向封闭的1L高压反应釜中，注入乙二醇单乙烯基醚与甲醇钠混合溶液。密闭反应釜，升温至100℃，开始通入环氧乙烷气体。控制反应釜温度不高于110℃，持续反应6h，累计通入环氧乙烷气体约520g，然后停止通入环氧乙烷气体并降低反应釜温度。降温后放出产品，冷却后为白色蜡状固体，即为平均分子量为2300的EPEG大单体。
2)聚羧酸减水剂的制备
在装有搅拌器、冷凝管的500ml反应瓶中，将EPEG-2300大单体100g加入60g去离子水中，适当加热充分溶解制成反应底液；将维生素C 0.25g、丙烯酸12.0g、巯基乙酸0.50g依次加入40.0g去离子水中，混合搅拌均匀，配制成滴加液；控制反应温度为20～25℃，在反应底液中加入1.5g H2O2，然后匀速滴入滴加液，3h滴加完毕；继续保温反应1h后，加入6g NaOH与70g水配成的溶液，搅拌均匀，即制得聚羧酸减水剂。
实施例2：
1)EPEG-2300大单体的制备
EPEG-2300大单体的制备方法与实施例1中相同。
2)聚羧酸减水剂的制备
在装有搅拌器、冷凝管的500ml反应瓶中，将EPEG-2300大单体100g加入60g去离子水中，适当加热充分溶解制成反应底液；将维生素C 0.15g、丙烯酸8.7g、巯基乙酸0.80g依次加入40g去离子水中，混合搅拌均匀，配制成滴加液；控制反应温度为20～25℃，在反应底液中加入1.0g H2O2，然后匀速滴入滴加液，3h滴加完毕；继续保温反应1h后，加入5g NaOH与60g水配成的溶液，搅拌均匀，即制得聚羧酸减水剂。
实施例3：
1)EPEG-3500大单体的制备
在烧杯中加入15g乙二醇单乙烯基醚与0.3g甲醇钠，搅拌均匀。向封闭的1L高压反应釜中，注入乙二醇单乙烯基醚与甲醇钠混合溶液。密闭反应釜，升温至100℃，开始通入环氧乙烷气体。控制反应釜温度不高于110℃，持续反应8h，累计通入环氧乙烷气体约600g，然后停止通入环氧乙烷气体并降低反应釜温度。降温后放出产品，冷却后为白色蜡状固体，即为平均分子量为3500的EPEG大单体。
2)聚羧酸减水剂的制备
在装有搅拌器、冷凝管的500ml反应瓶中，将EPEG-3500大单体100g加入60g去离子水中，适当加热充分溶解制成反应底液；将维生素C 0.20g、丙烯酸8.8g、巯基乙酸0.75g依次加入40g去离子水中，混合搅拌均匀，配制成滴加液；控制反应温度为20～25℃，在反应底液中加入1.2g H2O2，然后匀速滴入滴加液，3h滴加完毕；继续保温反应1h后，加入4.8g NaOH与58g水配成的溶液，搅拌均匀，即制得聚羧酸减水剂。
实施例4：
1)EPEG-3500大单体的制备
EPEG-3500大单体的制备方法与实施例3中相同。
2)聚羧酸减水剂的制备
在装有搅拌器、冷凝管的500ml反应瓶中，将EPEG-3500大单体100g加入60g去离子水中，适当加热充分溶解制成反应底液；将维生素C 0.20g、丙烯酸9.2g、巯基乙酸0.90g依次加入40g去离子水中，混合搅拌均匀，配制成滴加液；控制反应温度为20～25℃，在反应底液中加入1.4g H2O2，然后匀速滴入滴加液，3h滴加完毕；继续保温反应1h后，加入5.4g NaOH与64g水配成的溶液，搅拌均匀，即制得聚羧酸减水剂。
实施例5：
1)EPEG-4500大单体的制备
在烧杯中加入20g乙二醇单乙烯基醚与0.4g甲醇钠，搅拌均匀。向封闭的1L高压反应釜中，注入乙二醇单乙烯基醚与甲醇钠混合溶液。密闭反应釜，升温至100℃，开始通入环氧乙烷气体。控制反应釜温度不高于110℃，持续反应4h，累计通入环氧乙烷气体约700g，然后停止通入环氧乙烷气体。因反应釜容积有限，故放出约300g反应溶液。再次密闭反应釜，继续通入环氧乙烷气体，持续反应4h，累计通入环氧乙烷气体约200g，然后停止通入环氧乙烷气体并降低反应釜温度。降温后放出产品，冷却后为白色蜡状固体，即为平均分子量为4500的EPEG大单体。
2)聚羧酸减水剂的制备
在装有搅拌器、冷凝管的500ml反应瓶中，将EPEG-4500大单体100g加入60g去离子水中，适当加热充分溶解制成反应底液；将维生素C 0.20g、丙烯酸4.8g、巯基乙酸0.80g依次加入40g去离子水中，混合搅拌均匀，配制成滴加液；控制反应温度为20～25℃，在反应底液中加入1.2g H2O2，然后匀速滴入滴加液，3h滴加完毕；继续保温反应1h后，加入2.6g NaOH与54g水配成的溶液，搅拌均匀，即制得聚羧酸减水剂。
上述实施例合成的聚羧酸减水剂性能比较：
分别用上述实施例中制得的聚羧酸减水剂进行水泥净浆试验和混凝土坍落度试验相比较。
a.按照GB/T 8077～2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行净浆测试试验，结果如下，见表1：
表1水泥净浆流动度试验结果
b.根据《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》GB/T50080—2002进行混凝土性能测试试验，结果如下，见表2：
表2混凝土坍落度试验结果
由表1和表2的数据可以看出，本发明所制得的减水剂减水率较高，对水泥具有良好的分散性和分散保持性，使用中可以满足更长时间的施工过程，对混凝土工作性能有较大的改善，具有较好的经济性，有很大的推广意义。
此外，本发明实施例生产过程均为水溶液反应体系，无反应副产物，不需要进行纯化。聚合过程为室温进行，所用原料和生产过程中均不产生刺激性气味，无“三废”排放，生产工艺绿色环保。