一种电阻浆料用二氧化钌制备方法与流程

本发明涉及电阻浆料用导电相材料，特别涉及一种电阻浆料用二氧化钌的制备方法，属于厚膜电子元器件领域。

背景技术：

随着科技的进步，电子设备已经成为我们生活中不可或缺的产品，集成电路作为现代电子技术的结晶得到了极大的发展。电阻浆料作为制备电阻元器件的关键也进行了很多的研究。二氧化钌优异的电学稳定性，热稳定性及阻值稳定性使其应用于电阻浆料中用作导电相。

二氧化钌制备方法有多种，如沉淀法，直接氧化法，煅烧法等。在已有的技术方法中，直接氧化法使金属钌分解气化与氧气进行反应，直接氧化法用金属钌与氧气直接反应，效率低，分离困难，粒度无法控制，整个过程对仪器要求高且成本高，制备得到的二氧化钌收率相比其他方法低；煅烧法直接煅烧钌粉，硫化钌，硫酸钌等，此方法得到的二氧化钌粉末颗粒度和晶粒形状有很大差异且均匀性差，只适应于制造高阻材料，应用范围窄；沉淀法是液相化学合成高纯纳米级粒子采用的最广泛的方法，其工艺简单，所得粉体性能良好，通过选择适当的原料、完善工艺等手段可以取得新的技术突破，沉淀法得到最广泛的应用。

目前国内外大多数厂家通过水解氯钌酸或氢氧化钠制备二氧化钌，但是制备氯钌酸及水解过程有毒有害物质较多（氯气、四氧化钌等）操作环境恶劣，且应用时电阻膜面较差，同时粒径的不均匀影响其电学性能，水解氢氧化钠制备二氧化钌，制备过程中，钠离子极难清洗，若钠离子清洗不彻底，对之后的二氧化钌制作成浆料之后的电性能会有影响，且水解氢氧化钠制备的二氧化钌粉体粒径不均匀，团聚严重。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有的技术存在的局限性及不足，如颗粒分布不均匀以及应用于电阻时阻值不稳定的问题，提供一种电阻浆料用二氧化钌的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）配制浓度为0.01-1mol/L的三氯化钌溶液，浓度为0.01-3mol/L的季铵盐溶液；

（2）按照三氯化钌和季铵盐摩尔比为=1：(3-5)的比例，在40-95℃，边搅拌边将步骤（1）的季铵盐溶液滴加到三氯化钌溶液中，生成黑色沉淀，滴加完毕后搅拌至溶液pH值为7-8后停止搅拌；

（3）将步骤（2）的黑色沉淀静置2-3h后洗涤、过滤，在80-150℃下烘干得到二氧化钌。

步骤（1）所述季铵盐为四甲基碳酸氢铵（TMAHC）或四甲基氢氧化铵(TMAH) ，季铵盐溶液为有机碱且具有表面活性剂的作用。

步骤（2）所述搅拌速度为200-1000r/min。

步骤（3）所述洗涤方式为使用离心机和温度为80-100℃的水进行离心洗涤，离心机转速在12000-15000r/min，直至洗涤液电导率小于100us/cm。

步骤（3）所述过滤方式为使用砂芯漏斗和温度为80-100℃的水进行洗涤过滤，直至洗涤液电导率低于10us/cm。

本发明的优势：

（1）相对于现有技术，本发明使用季铵盐与三氯化钌溶液进行反应，季铵盐不仅是起到碱溶液的作用，同时起到表面活性剂的作用，而且减少了后续的洗涤、过滤的次数，同时操作简单，不会产生有毒气体，制备时间缩短，提高了制备的效率。

（2）本发明制备得到的二氧化钌粒度均匀，分散性好，粒度、比表面积均达到国家制备浆料的标准，直收率达98%，降低了二氧化钌在制备过程中的损失，杂质离子易清洗，所需后处理步骤较少，在浆料中应用范围宽，可做中低阻材料。

(3) 使用本发明制备的RuO₂印刷烧结之后的电阻膜层平滑均匀，使用四探针测试仪进行阻值测量时，阻值稳定。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的二氧化钌的场发射扫描图片；

图2为本发明实施例1制备的二氧化钌400℃热处理后的XRD图谱（标准谱线与制备的二氧化钌谱图对照）；

图3为本发明实施例3制备的二氧化钌Zeta粒度分布图。

具体实施方式

下面通过附图和具体实施方式对本发明作进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。

实施例1

本实施例所述一种电阻浆料用二氧化钌的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）称取2.59g三氯化钌溶于25mL去离子水中配制成浓度为0.5mol/L的三氯化钌溶液，称取6.758g四甲基碳酸氢铵将其溶于50mL去离子水中配制成浓度为1mol/L四甲基碳酸氢铵溶液；

（2）将步骤（1）的三氯化钌溶液置于40℃的恒温磁力搅拌器进行加热搅拌，搅拌速度为200r/min，按照三氯化钌和季铵盐摩尔比为1：4的比例，将四甲基碳酸氢铵溶液使用滴管逐滴添加到三氯化钌溶液中，出现黑色沉淀，滴加完毕后继续搅拌至溶液pH值为7.6后停止搅拌；

（3）将步骤（2）的混合液静置2h，使用离心机加入80℃的去离子水进行离心洗涤，离心转速为15000r/min，离心4mins，测量上清液电导率值低于100us/cm，之后使用砂芯漏斗与80℃的去离子水进行洗涤过滤，直至洗涤液电导率为5us/cm，将沉淀置于80℃的鼓风干燥箱里进行干燥，即可得二氧化钌。

使用Zeta粒度仪测试实施例所得粉体的平均粒度为226nm，比表面积114.8m²/g，直收率为92%，且印刷成电阻膜时，可以肉眼可以看出其电阻膜面光滑，膜层厚度均匀；将制备的二氧化钌与硼硅酸盐玻璃粉以3:2（质量比）混合均匀，加入有机载体搅拌混合均匀制成浆料，印刷烧结之后将得到的电阻使用四探针测试仪在常温下进行电阻测量，电阻值为25Ω/□。

如图1所示为本实施例制备得到的二氧化钌的场发射扫描图片，从图中可以看出颗粒分布均匀，没有大的团聚体出现；如图2所示为本实施例制备得到的二氧化钌400℃热处理后的XRD图谱（标准谱线与制备的二氧化钌谱图对照），因二氧化钌在80℃下被制备烘干，此温度下的二氧化钌为无定形态，经过热处理才会出现金红石晶型，从图谱中可以看出，标准图谱中三强线与峰一一对应，且其他弱峰也与标准谱线一一对应，可以确定为金红石型二氧化钌。

实施例2

本实施例所述一种电阻浆料用二氧化钌的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）称取0.06g三氯化钌溶于30mL去离子水中配制成浓度为0.01mol/L的三氯化钌溶液，同时称取0.135g四甲基碳酸氢铵溶于100mL去离子水中配制成浓度为0.01mol/L四甲基碳酸氢铵溶液；

（2）将步骤（1）的三氯化钌溶液置于60℃的恒温磁力搅拌器中进行搅拌加热，搅拌速度为800r/min，按照三氯化钌和季铵盐摩尔比为1：3.3的比例，将四甲基碳酸氢铵溶液使用滴管逐滴添加到三氯化钌溶液中，出现黑色沉淀，滴加完毕后继续搅拌至溶液pH值为7后停止搅拌；

（3）将步骤（2）的混合溶液静置3h，使用离心机加入80℃的去离子水进行离心洗涤，转速为12000r/min，离心4mins，测量上清液电导率值低于80us/cm，之后使用砂芯漏斗与80℃的去离子水进行洗涤过滤，直至洗涤液电导率为8us/cm，将沉淀置于100℃的鼓风干燥箱里进行干燥，即可得二氧化钌。

使用Zeta粒度仪测试实施例所得粉体的平均粒度为240nm，比表面积104m²/g，直收率为95%；将制备的二氧化钌与硼硅酸盐玻璃粉以1:1（质量比）混合均匀，加入有机载体搅拌混合均匀制成浆料，印刷烧结之后将得到的电阻使用四探针测试仪在常温下进行电阻测量，电阻值为40Ω/□。

实施例3

本实施例所述一种电阻浆料用二氧化钌的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）称取0.207g三氯化钌溶于100mL去离子水中配制成浓度为0.01mol/L的三氯化钌溶液，同时称取0.273g四甲基氢氧化铵溶于50mL去离子水中配制成浓度为0.06mol/L四甲基氢氧化铵溶液；

（2）将步骤（1）的三氯化钌溶液置80℃的恒温磁力搅拌器中进行搅拌加热，搅拌速度为500r/min，按照三氯化钌和季铵盐摩尔比为1：3的比例，将四甲基氢氧化铵溶液使用滴管逐滴添加到三氯化钌溶液中，出现黑色沉淀，滴加完毕后继续搅拌至溶液pH值为7.5停止搅拌；

（3）将步骤（2）的混合溶液静置2h，使用离心机加入90℃的去离子水进行洗涤，转速为14000r/min，离心4mins，测量上清液电导率值低于60us/cm，之后使用砂芯漏斗与90℃的去离子水进行洗涤过滤，直至洗涤液电导率为6us/cm，将沉淀置于120℃的鼓风干燥箱里进行干燥，即可得二氧化钌。

使用Zeta粒度仪测试实施例所得粉体的平均粒度为245.3nm，如图3所示为本实施例制备得到的二氧化钌的Zeta粒度分布图，呈正态分布，进一步说明了颗粒分布的均匀性，颗粒比表面积100.6m²/g，直收率为96%；将制备的二氧化钌与硼硅酸盐玻璃粉以2:3（质量比）混合均匀，加入有机载体搅拌混合均匀制成浆料，印刷烧结之后将得到的电阻使用四探针测试仪在常温下进行电阻测量，电阻值为500Ω/□。

实施例4

本实施例所述一种电阻浆料用二氧化钌的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）称取2.07g三氯化钌溶于10mL去离子水中配制成浓度为1mol/L的三氯化钌溶液，同时称取4.56g四甲基氢氧化铵溶于16.5mL去离子水中配制成浓度为3mol/L四甲基氢氧化铵溶液；

（2）将步骤（1）的三氯化钌溶液置95℃的恒温磁力搅拌器中进行搅拌加热，搅拌速度为1000r/min，按照三氯化钌和季铵盐摩尔比为1：5的比例，将四甲基氢氧化铵溶液使用滴管逐滴添加到三氯化钌溶液中，出现黑色沉淀，滴加完毕后继续搅拌至溶液pH值为8后停止搅拌；

（3）将步骤（2）的混合溶液静置2.5h，使用离心机加入100℃的去离子水进行洗涤，转速为15000r/min，离心4mins，测量上清液电导率值低于60us/cm，之后使用砂芯漏斗与100℃的去离子水进行洗涤过滤，直至洗涤液电导率为4us/cm，将沉淀置于150℃的鼓风干燥箱里进行干燥，即可得二氧化钌。

使用Zeta粒度仪测试实施例所得粉体的平均粒度为290nm，比表面积81.5m²/g，直收率为98%；将制备的二氧化钌与硼硅酸盐玻璃粉以1:4（质量比）混合均匀，加入有机载体搅拌混合均匀制成浆料，印刷烧结之后将得到的电阻使用四探针测试仪在常温下进行电阻测量，电阻值为740Ω/□。